ответы на экзамен по химии. Ответы без реакций химия (2). 1. Теория химического строения А. М. Бутлерова. Современные представления о строении
 Скачать 282.31 Kb.
|
1. Теория химического строения А.М.Бутлерова. Современные представления о строении органических соединений. Начиная с 1858 г А. М. Бутлеров развивает и экспериментально обосновывает теорию химического строения: 1. Химическая природа каждой сложной молекулы определяется природой составляющих ее атомов, их количеством и химическим строением. 2. Химическое строение - это определенный порядок в чередовании атомов в молекуле, взаимное влияние атомов друг на друга (как соседних, так и через другие атомы). 3. Химическое строение веществ определяет их физические и химические свойства. 4. Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение. В начале ХХ в. органическая химия и промышленность обогащаются новыми методами синтеза: ши- роко используются высокие давления (В. Н. Ипатьев), катализ (Ф. Габер, Н. Д. Зелинский, П. Саба- тье), электрохимические методы. Современный период развития органической химии характеризуется все большим проникновением методов квантовой механики и вычислительной техники для того чтобы решать вопросы о причинах того или иного проявления взаимного влияния атомов в молекулах, предсказывать пути получения необходимых органических веществ. В области развития органического синтеза достигнуты успехи в получении природных веществ, участвующих в жизнедеятельности растений и животных. В промышленности наблюдается значительный прогресс в производстве необходимых для развития техники новых материалов, природных веществ и их заменителей, в разработке методов очистки ор- ганических веществ. Широко внедряются физические методы определения строения органических веществ: инфракрасная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и др. 2. Структурная и пространственная (стерео) изомерия. Привести примеры изомеров из раз- личных классов органических соединений. Вещества, тождественные по составу и молекулярной массе, но отличающиеся по химическому строению, называют изомерами. Структурная теория позволяет предусмотреть, сколько может суще- ствовать органических веществ с данным составом и каково их строение. Примеры: диметиловый эфир и этиловый спирт (CH3-O-CH3 и CH3-CH2-OH) 3. Природа ковалентной связи в молекулах органических веществ. Индукционный эффект и эффект сопряжения. Ковалентная связь возникает в результате обобщения неспаренныx валентных электронов с противо- положными спинами. В органической химии мы встречаемся с тремя видами ковалентной связи: простой (ординарной), двойной и тройной. Природа σ-связи. Взаимное перекрывание s- и р-орбиталей может быть осуществлено 2мя способами. Перекрывание двух р-орбиталей возможно двумя способами. В одном случае образуется σ-связь, а в другом π-связь. Возможность распределения электронов различными способами рассматривается как стабилизиру- ющий фактор: делокализация электронной плотности ведет к выигрышу энергии. Особенно стабили- зируется молекула, если для нее возможно несколько способов распределения электронной плотно- сти равной энергии. При образовании связей элемент - водород, геометрия молекулы в принципе отвечает расположению орбиталей, причем никакого перераспределения электронов между орбиталями не происходит. В валентных состояниях углеродных атомов электроны оказываются распределенными не на чистых s- и р-орбиталях, а на смешанных или так называемых гибридных орбиталях (Полинг). Гибридные 4. Отщепление галогеноводородов от галогенопроизводных. Моногалогенопроизводные дают оле- фины при действии щелочей (дегидрогалогенирование): Направление дегидрогалогенирования при этом соответствует правилу Зайцева: 5. Метод отщепления галогенов от дигалогенопроизводных с атомами галогена у соседних углерод- ных атомов. 6. реакция Виттига: Химические свойства Для олефинов наиболее типичны реакции присоединения. Олефины способны и к реакциям замеще- ния, причем некоторые из них идут значительно легче, чем у парафинов. Наиболее легко замещается водород у α-углеродного атома по отношению к двойной связи благодаря σ,π-сопряжению: орбитали СН -связей в α-положении к двойной в некоторой степени перекрываются с негибридизованными орбиталями π-связей. При разрыве таких СН-связей образуется радикал, стабилизированный сопря- жением. В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция электрофильного присоединения (SЕ) 1. Гидрирование. Алкены непосредственно молекулярный водород не присоединяют. Эту реакцию можно осуществить только в присутствии гетерогенных (Pd, Pt, Ni) катализаторов. Поскольку для гидрирования необходима адсорбция молекулы олефина на катализаторе по двойной связи, олефины гидрируются тем легче, чем меньше заместителей имеется у двойной связи, - прави- ло С. В. Лебедева. 2. Галогенирование. Реакция присоединения облегчается при увеличении числа заместителей, у двойной связи. Это объ- ясняют большей поляризацией этиленовой связи под влиянием замещающих радикалов и увеличени- ем устойчивости промежуточных радикалов или ионов благодаря сверхсопряжению. Галогены могут присоединяться к олефинам по радикальному или ионному механизму. При радикальном присоединении атомы галогена (обычно получаются по схеме Вr2 2Bг) присо- единяются к наиболее доступному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из воз- можных радикалов, в случае, например, пропилена возможно образование двух радикалов: Легче образуется и более стабилен радикал (1). В этой радикале свободный электрон сопряжен с электронами пяти СН-связей, тогда как в радикале (2) он сопряжен только с электронами СН-связи. К тому же крайний углеродный атом более доступен для атаки. Радикал (1) далее реагирует с моле- кулой галогена с генерацией нового атома галогена: Чаще происходит при соединение по ионному электрофильному механизму. Молекула галогена ата- кует двойную связь, захватывая электроны и образуя так называемый π-комnлекс. Затем отделяется отрицательный ион галогена. К возникающему карбениевому или бромониевому катиону присоеди- няется отрицательный ион галогена: 3. Гидрогалогенирование: Наиболее легко реагирует иодистый водород. Присоединение хлористого водорода требует обычно нагревания или присутствия катализаторов. Механизм электрофильного присоединения галогеново- дородов двухступенчатый, как и механизм присоединения галогенов. Присоединение галогеноводородов к несимметричным олефинам происходит в соответствии с пра- вилом Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному углеродному атому. Такое направление преимущественного присоединения галогенаводорода опре- деляется относительной стабильностью образующихся на первой стадии реакции катионов: катион (1) более стабилен, чем катион (2), так как в нем более выражено сверхсопряжение (свободная орби- таль катиона (1) может взаимодействовать с электронами шести СН-связей, в то время как в катионе (2) только двух CH-связей). На второй стадии реакции оба катиона присоединяют анион галогена: Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоедине- ния галогеноводородов. При радикальном: (гомолитическом) механизме присоединения галогеново- дорода происходит в обратном порядке - пероксидный эффект Караша. Радикальное присоединение гидрогалогенирования наблюдается, например, при действии на олефи- ны бромистого водорода в присутствии пероксидов (или кислорода). Последние взаимодействуют с бромистым водородом и освобождают атомы брома, которые и присоединяются по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, так как при этом образуется более стабильный радикал. Воз- никающий радикал продолжает реакционную цепь: 4. Гипогалогенирование. Присоединение к олефинам гипогалогенитных кислот и их эфиров также происходит по правилу Марковникова: 5. Гидратация. Окисление. Олефины окисляются кислородом воздуха или другими окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя. а) Олефины с кислородом воздуха без катализатора образуют гидропероксиды, распадающиеся с об- разованием спиртов и карбонильных соединений. Воздействию кислорода с разрывом связи подвер- гается обычно наиболее подвижный водородный атом, находящийся в β-положении по отношению к двойной: б) Кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора олефины окисляются до органиче- ских оксидов (эпоксидов): В) Разбавленный раствор перманганата калия (реакция Вагнера) или пероксид водорода в присут- ствии катализаторов (CгO3, OsО4 и др.) с олефинами образуют гликоли. По месту двойной связи присоединяются два гидроксила: г) При действии концентрированных растворов окислителей (перманганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) молекула олефина разрывается по месту двойной связи, образуя кетоны или кисло- ты: д) При определении строения олефинов в качестве специфического окислителя используется озон - реакция озонирования Гарриеса (озонолиз). Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкие, взрывчатые озониды. При обработке водой они образуют пероксид водорода и карбо- нильные соединения 7. Алкилирование. Алкилирование парафинов олефинами в присутствии фосфорной или серной кис- лот 8. Диспропорционирование. Полимеризация. Полимеразацией называют процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путем соединения с помощью главных валентностей молекул исходного низкомолекулярного вещества (мономера). Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов. В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае говорят о смешанной полимеризации - сополимеризации. Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть двух видов: радикальная или ионная. Изомеризация. При высоких температурах или в присутствии катализаторов олефины способны изо- меризоваться. При этом происходит или перемещение двойной связи (обычно в центр молекулы), или изменение строения углеродного скелета, или то и другое одновременно. |
Поскольку химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание орбиталей, ковалентная связь всегда имеет такое направление в пространстве, которое наиболее способствует перекрыванию орби- талей при данном межъядерном расстоянии. У атома углерода в молекуле метана СН4 четыре чисто атомные орбитали 2s2Px2py2pz заменяются четырьмя гибридными орбиталями одинакового вида и равной энергии. Эти орбитали имеют концентрацию электронного облака вдоль некоторых осей, направленных к вершинам правильного тетраэдра (под углом 109 28'), и цилиндрическую симмет- рию относительно этих осей.
Атом углерода в молекулах метана и других насыщенных углеводородов находится в состоянии sр3 гибридизации.
При образовании двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений: гибридизация одной s- и двух р-орбиталей углерода с образованием трех эквивалентных гибридных sp2 орбиталей. Каждая из них имеет цилиндрическую симметрию относительно одной из трех осей, расположенных в плоско- сти под углом 120°. Ось четвертой атомной р-орбитали, не затронутой гибридизацией, расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси sр2 -гибридных орбиталей. Перекрывание трех гибридизованных орбиталей с орбиталями других атомов дает σ-связи. Перекрывание двух не- гибридизованных р-орбиталей между собой дает π-связь. π-связь менее прочна, чем σ-связь, так как р-электронные орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше. Для поворота в молекуле этилена одной группы СН2 относительно другой группы СН2 вокруг оси С - С необхо- димо приложить энергию, достаточную, чтобы разорвать π-связь. Энергия молекулярных столкнове- ний при обычной температуре для этого недостаточна и потому вокруг двойной связи нет свободно- го вращения.
Длина олефиновой связи (σ+ π-связь) между двумя ненасыщенными углеродами в алкенах меньше, чем длина простой σ-связи в насыщенных углеводородах. Чем больше концентрируется электронное облако между ядрами, тем более сильно они стягиваются.
Третий вид гибридизации - комбинация одной 2S-орбитали и одной 2P-орбитали. Образуются две эквивалентные гибридные sр-орбитали, симметричные относительно оси р-орбитали, использован- ной для гибридизации (р), и расположенные в противоположных направлениях. Другие две р- орбитали (ру и pz), расположенные под прямым углом друг к другу, не участвуют в этой гибридиза- ции. Если два углеродных атома, находящихся в таком состоянии, соединить вместе так, чтобы sр- орбиталь одного перекрывалась sр-орбиталью другого, то образуется прочная σ-связь. Одновременно две другие негибридизованные р-орбитали у каждого атома углерода образуют между собой две π- связи. Тройная связь между двумя углеродными атомами описывается в рамках этой теории как со- четание одной σ- и двух π-связей.
Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле оказывает влияние на состояние соседних связей, индуцирует дипольные моменты, однако значительно меньшие по величине. Такой эффект называется индукционным эффектом и изображается прямой стрелкой по линии связи. Он оказывает существенное влияние на реакционную способность молекул. В молекулах симметрично построен- ных гомологов и производных этилена электронное облако связи С=С имеет плоскость симметрии, расположенную перпендикулярно к оси σ-связи и проходящую через ее середину. В молекулах несимметричных производных и гомологов этилена электронное облако смещено в сторону более электроотрицательной группы. Молекулы таких веществ имеют дипольный момент. Это смещение электронной плотности может проявляться в особенностях реакций присоединения (правило Мар- ковникова).
В молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства электронной оболочки в значи- тельной степени зависят от взаимного расположения двойных связей. Молекулы с чередующимися простыми и двойными связями обладают рядом специфических особенностей, резко отличающих их от прочих молекул. Такие соединения принято называть системами с сопряженными (конъюгиро- ванными) связями. Аналогичной особенностью отличаются соединения, в которых какой-либо атом, имеющий неподеленную пару электронов, находится рядом с углеродным атомом, образующим двойную связь. Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон. Благодаря взаимодей-
Явление сопряжения можно иллюстрировать на молекуле 1,3-бутадиена. Если допустить, как в про- стейшем случае этилена, что атомы углерода в молекуле бутадиена используют sр2-гибридные орби- тали для образования σ-связей, и если изобразить все атомы молекулы бутадиена лежащими в одной плоскости, то орбитали р-электронов взаимно перекрываются, образуя описанную выше единую си- стему электронов. Вследствие перераспределения электронной плотности длина простой связи С-С в молекулах с сопряженными связями меньше длины простых С-С-связей в предельных углеводоро- дах, но больше длины двойной С-С-связи в этиленовых углеводородах.
Переход от молекул с изолированной системой связей к молекулам с системой сопряженных связей сопровождается уменьшением энергии, увеличением прочности молекулы.
Характерной особенностью молекул с сопряженными кратными связями является передача эффекта заместителей через цепь сопряжения на значительные расстояния, качественно отличная по меха- низму от передачи эффекта по цепи σ-связей (на небольшие расстояния).
4.
Получение, особенности строения и химические свойства алканов.
5.
Получение предельных углеводородов.
6.
Предельные углеводороды. Реакции замещения. Механизм одной из них.
7.
Химические свойства предельных углеводородов. Пути использования в технике.
Способы получения
Предельные углеводороды можно получить из соединений с тем же, мeньшим и большим числом углеродных атомов.
1. Предельные углеводороды с небольшим числом углеродных атомов (до 11 включительно) можно выделить фракционной перегонкой природного газа или бензиновой фракции нефти, или смесей уг- леводородов, получаемых гидрированием угля, а также гидрированием оксида и диоксида углерода
2. Предельные углеводороды, начиная с пентана, - каталитическим гидрированием этиленовых или более непредельных углеводородов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением цепи:
В качестве катализаторов - металлы (Pd, Pt, Ni) при обычных давлении и температуре
3. Предельные углеводороды получают восстановлением галогенопроизводных водородом в момент выделения или с помощью восстановителей, каким, например, является иодистый водород
Можно также из галогенопроизводных получить магнийорганические соединения и затем действо- вать на них водой или алкилгалогенидом (реакция Гриньяра):
4. реакция Вюрца:
При действии на галогенопроизводные металлического натрия легко образуются натрийалкилы, ко- торые далее реагируют с галогеналкилами, возможно, по механизму реакций нуклеофильного заме- щения второго порядка
6. К методам получения предельных углеводородов относится также электролиз солей карбоновых кислот: анионы кислот распадаются на аноде с образованием свободных радикалов, которые объеди- няются в молекулы более сложных предельных углеводородов - реакция Кольбе:
Для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.
Расщепление цепи по σ-связи С -С требует меньшей энергии, так как эта связь менее прочная, чем σ- связь С-Н, однако химические реакции идут чаще с расщеплением связей С-Н, так как эти связи до- ступнее действию реагентов.
Процeссы расщепления связей С-С или С-Н с образованием свободных радикалов требуют большой энергии активации и потому при обычной температуре идут только в присутствии катализаторов.
Предельные углеводороды при обычной температуре не реагируют с концентрированными кислота- ми, сильными окислителями.
Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводорода определяется в первую очередь вероятностью образования и стабильностью возникающего радикала. Радикалы со свободным элек- троном у третичного атома углерода более стабильны благодаря сверхсопряжению и потому легче
Реакции замещения могут протекать по ионному или радикальному механизму.
Их условно обозначают буквой S, нуклеофильное замещение - SN, электрофильное - SE, радикальное
- SR.
Реакции предельных углеводородов обычно идут по механизму SR
Галогенирование. Предельные углеводороды вступают в реакцию со всеми галогенами. Скорость галогенирования резко снижается в ряду: F> СI > Вг > I.
Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влиянием света, нагревания (300 ·С) или в присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:
(механизм)
Сульфохлорирование и сульфоокисление. При нагревании она действует как окислитель. Однако дымящая серная кислота с высшими парафинами дает сульфокислоты:
Нитрование.
Парафины окисляются концентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот.
Нитруются они только разбавленной азотной кислотой при нагревании (М. М. Коновалов, 1888).
Окисление. Кислород воздуха и обычные окислители (KMnO4, K2СrО4, K2Cr2O7 И др.) окисляют парафины только при высоких температурах с разрывом углеродной цепи и образованием преиму- щественно кислот. При этом в значительных количествах получается конечный продукт окисления - диоксид углерода СО2 .
8.
Строение и химические свойства этиленовых углеводородов.
9.
Этиленовые углеводороды. Получение, химические свойства и практическое применение.
10.
Химические свойства этиленовых углеводородов. Механизм одной из реакций электро-
фильного присоединения.
Наряду с изомерией, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается струк- турная изомерия, обусловленная положением двойной связи в цепи. Кроме того, в ряду олефинов имеет место пространственная (геометрическая), так называемая цис-транс-изомерия, цис-изомеры содержат определенные (в частном случае одинаковые) атомы или группы атомов при углеродах с двойной связью по одну сторону от плоскости этой связи, транс-изомеры - по разные стороны:
Существование геометрической цис-трансизомерии в ряду олефинов связано с тем, что π-связь не допускает свободного вращения вокруг оси σ-связи между двумя углеродными атомами.
1. Первые четыре члена ряда олефинов получают в технике в чистом состоянии разгонкой под дав- лением или при пониженной температуре газообразной части продуктов крекинга нефтяных дистил- лятов, а также из газов коксования (этилен, пропилен ).
В технике все шире применяется получение их дегидрогенизацией предельных углеводородов. Ката- лизатором этого процесса обычно является специальным образом приготовленный оксид хрома (III):
2.
Дегидратация (отщепление воды) спиртов: в качестве катализаторов дегидратации используют различные кислоты (серную, фосфорную), кис- лые соли (KHSО4), оксид фосфора (V), оксид алюминия, соли алюминия и др.
Условия дегидратации зависят от природы спирта. Особенно легко дегидратируются третичные спирты: часто они отщепляют воду уже при перегонке.
Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется правилом Зайцева: при образовании воды наиболее легко отщепляется водород от наименее гидрогенизированного атома углерода:
3.
Пиролиз эфиров (ацетатов) карбоновых кислот:
Для получения высших олефинов используется пиролиз спиртов в присутствии уксусного ангидрида.