2. 1 Твердые наноструктурные покрытия краткий обзор
 Скачать 30.09 Kb.
|
|
2.1 Твердые наноструктурные покрытия: краткий обзор Твердые наноструктурные покрытия можно разделить на два основных класса: твердые многослойные (и сверхрешетки1 ) покрытия, представляющие собой композиционные покрытия с композиционной и фазовой модуляцией в одном направлении пространства, т.е. направлении роста, и так называемые твердые нанокомпозиционные покрытия, структура которых модулируется во всех трех направлениях пространства, с характерной длиной в нанометрическом масштабе (рис. 2.1). В основе таких покрытий часто лежит комбинация бинарных, тройных, а иногда и четвертичных систем нитридов и карбидов, микроструктура которых оптимизирована таким образом, что получаются покрытия с повышенной твердостью [Holl 86] [Vepr 95] [Musi 00] [Pats 03] [Vepr 05] [Mayr 06a], вязкостью [Leyl 04] [Zhan 07f], термической стабильностью и стойкостью к окислению [Hult 00] [Mann 01] [Rave 07] [Vepr 05] [05a] [Mayr 06a]. В данном разделе описаны основные стратегии проектирования новых твердых покрытий и приведены примеры наноструктурных покрытий. Поскольку в данной работе рассматриваются наноструктурные твердые покрытия, особое внимание будет уделено конкретным правилам проектирования, предложенным для таких покрытий. 2.1.1 Выбор материала и микроструктурное проектирование Разработка твердых наноструктурированных покрытий основывается на основных соображениях при выборе материалов и способах улучшения механических свойств (особенно твердости) однофазных и многофазных покрытий. Критерии выбора конкретного материала (или комбинации материалов) и его обработки зависят от материала подложки и фактического нанесения покрытия. В общем случае важными параметрами, которые необходимо учитывать, являются внутренняя твердость выбранного материала, адгезия к подложке, остаточные напряжения в осажденной пленке, когезия между различными фазами в случае многофазных покрытий и, конечно же, взаимодействие с окружающей средой в выбранном применении [Holl 86] [Loff 94] [Holl 95]. Во многих случаях износа твердость (= стойкость к пластической деформации) имеет первостепенное значение, даже если твердость (= способность поглощать энергию до разрушения) может иметь такое же значение. Твердые материалы могут быть выбраны из нитридов, боридов, карбидов и окислов переходных металлов, а также элементов III и IV группы. Типичными материалами для однофазных твердых покрытий являются TiC, WC, SiC, TiN, TiCN, Al2O3 и TiB2. В качестве руководства по выбору материалов Holleck предложил в [Holl 86] классификацию твердых покрытий в соответствии с их связующим характером. Были выделены три группы: металлические твердые материалы (нитриды, карбиды и бориды переходных металлов), ковалентные твердые материалы (нитриды, карбиды и бориды Al, Si, и В, а также алмазы) и ионные (керамика) твердые материалы (окислы Al, Zr и др.). Схематическое изображение этой классификации приведено на рис. 2.2. Характер связи между элементами связан со специфическими свойствами, характерными для каждой группы. В частности, металлические твердые материалы, как правило, имеют более высокий модуль упругости и небольшое электрическое сопротивление. Кроме того, они демонстрируют хорошую адгезию к металлической подложке, используемой, например, для механической обработки2 . Самые твердые материалы встречаются среди ковалентных покрытий (алмаз, кубический нитрид бора), которые также показывают самые низкие линейные коэффициенты термического расширения (однако, не обязательно адаптированы к металлическим подложкам, если рассматривать применение при высоких температурах). Ионные материалы обладают лучшей химической инертностью, но также очень хрупки. Твердые покрытия могут осаждаться методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) или методом физического осаждения из газовой фазы (PVD). Большим преимуществом методов PVD, например, является большая гибкость в типе выращиваемых материалов, чистота процесса (на свойства материала могут сильно влиять примеси), а также возможность контролировать микроструктуру покрытий3 . Еще 20 лет назад Холлек [Holl 86] и Сундгрен [Sundgren 86] признали высокий потенциал сочетания нескольких (твердых) материалов для формирования многофазных твердых покрытий с контролируемой микроструктурой4 . Важность микроструктуры для механических свойств, особенно твердости, была подчеркнута обоими авторами. В частности, отмечается, что сильные (высокая когезионная энергия) и бездефектные (отсутствие примесей и пустот) границы зерен, малый размер зерен и накопление внутренних напряжений (например, за счет встраивания интерстициальных атомов с помощью ионной бомбардировки при росте пленки) могут благоприятствовать высокой твердости. Была также отмечена роль неравновесных (метастабильных) структур, таких как пересыщенные структуры, в синтезе твердых многофазных покрытий. Различные механизмы упрочнения, доступные для создания покрытий с повышенной твердостью, описаны в следующем подразделе. Общие стратегии, предложенные для выбора материала и контроля микроструктурных особенностей, описанные в [Holl 86] и [Sund 86], проложили путь для разработки новых наноструктурированных твердых покрытий. 2.1.2 Твердые материалы и механизмы закалки По твердости защитные покрытия обычно делятся на твердые (20 ГПа < H < 40 ГПа) и сверхтвердые (H ≥ 40 ГПа). Среди нитридных, карбидных и окисных материалов имеется большое количество твердых материалов, как уже упоминалось выше, однако известно лишь несколько материалов, по своей природе являющихся сверхтвердыми, а именно: алмаз (∼ 90 ГПа), кубический нитрид бора c-BN (∼ 50 ГПа) и, возможно, несколько других бинарных и троичных соединений из системы B-C-N [Вепр 99] [Крок 04]. Высокая внутренняя твердость этих материалов связана с высокой энергией связи (прочностью связи), высокой степенью ковалентной связи и коротким межатомным расстоянием [Kisl 86] [Gao 03] [Simu 06] [Li 08] [Guo 08]. В соответствии с этими критериями, в частности, постулировалось, что фаза C3N4 может быть даже более твердой, чем сам алмаз, так как связи C-N немного короче связей C-C [Krok 04]. Это было подтверждено расчетом объемного модуля полиморфа β- C3N4, который был найден почти таким же высоким, как и алмаз [Liu 89]. Однако этот материал никогда не мог осаждаться с ожидаемыми механическими свойствами. В последнее время по первым принципиальным расчетам было установлено, что, несмотря на высокий модуль упругости, твердые частицы C3N4 действительно могут иметь низкую прочность, значительно меньшую, чем у алмаза [Чжань 06]. К сожалению, как алмаз, так и c-BN являются метастабильными фазами высокого давления и высоких температур, что сильно ограничивает их изготовление и использование. В этом случае предпочтение отдается аморфному алмазоподобному углероду (a-C:H, DLC) и аморфному CNx. Однако химическое сродство (высокая растворимость) углерода с железом (сталь), кремнием и другими сплавами ограничивает применение твердых покрытий на основе углерода, например, при обработке алюминия и дерева [Musi 00]. По этим причинам материалы с экструзионной твердостью, т.е. твердостью, определяемой их микроструктурой, являются предметом интенсивных исследований, тем более что большое разнообразие комбинаций материалов и стратегий конструктивного проектирования дает практически безграничные возможности для разработки твердых и сверхтвердых покрытий с заданными свойствами. Для проектирования и контроля микроструктуры твердых покрытий важно знать различные механизмы, которые могут привести к упрочнению кристаллического материала, главным образом, препятствуя или замедляя деформацию, возникающую в результате дислокационных движений. Эти механизмы рассматриваются, например, в [Arzt 98], [Mayr 06a], [Rave 07] и [Zhan 07f]. В случае кристаллических тонких пленок их можно разделить на: i) закалку по границам зерен, ii) закалку твердых растворов, iii) закалку по возрасту и iv) закалку энергетическими ионными бомбардировками. Упрочнение на границах зерен В пленках металлов и сплавов (кристаллических) уменьшение размера зерен ниже 1 мкм препятствует размножению и перемещению дислокаций, создавая кучи дислокаций на границах зерен, так что твердость материала увеличивается в соответствии с соотношением Холла-Петча [Hall 51] [Petc 53]: H = H0 + kd-1/2 , при H твердости, H0 собственной твердости, k a константы и d размера зерен. Это явление особенно заметно для d < 50 - 100 нм. Для d . 10 - 20 нм дислокационная активность полностью блокируется из-за отсутствия источников дислокаций (по крайней мере, один дислокационный цикл должен поместиться в зерна [Arzt 98]), и в игру вступает другой механизм деформации. В этом случае материал демонстрирует поведение "обратного Холла-Петча", т.е. снижение твердости с уменьшением размера зерна. Происхождение этого обратного эффекта до сих пор является предметом дебатов [Tjon 04]. В нанокристаллических металлах этот эффект, по сути, связан с механизмом скольжения по границе зерен [Schi 98] [Van 02]. Однако в нанокристаллической керамике скольжение по границам зерен, вращения зерен и межкристаллитные события скольжения (образование межкристаллитных дислокаций) могут взаимодействовать с возможностью кооперативного механического отклика от зерен, связанного с неупорядоченной (аморфной) межкристаллитной граничной фазой [Szlu 05]. Во всех случаях низкая когезионная энергия на границе зерен, а также наличие пористости или наличие примесей отвечают за слабые границы зерен, что приводит к размягчению материала. Способ предотвращения этого явления заключается в усилении границы зерен, что может быть достигнуто путем образования межзерновой фазы из различного (несмешивающегося) материала. Эта межкристаллитная фаза, также называемая фазой матрицы или фазой ткани, должна образовывать сильную (высокую когезионную энергию) и бездефектную границу с нанокристаллической фазой, чтобы иметь возможность блокировать скольжение границы зерен. Она также должна быть достаточно тонкой, чтобы распространение трещины эффективно сдерживалось многочисленными отклонениями на поверхности кристаллических зерен. Такие аргументы являются основными принципами проектирования твердых и сверхтвердых нанокомпозитных покрытий, о чем более подробно будет рассказано в разделе 2.1.4. В качестве модельной системы для таких покрытий часто используется композит из nc-TiN/a-SiNx. Подобное упрочнение может быть достигнуто путем самоорганизации наноколоночной (анизотропной) структуры в сверхтвердых сверхстехиометрических тонких пленках TiB2.4, где колонки TiB2 инкапсулируются в богатую В тонкую тканевую фазу [Майр 05]. Границы зерен в виде плоских интерфейсов также играют важную роль в многослойных структурах, хотя механизмы упрочнения, которые вступают в действие, отличаются от механизмов упрочнения для нанокристаллических материалов. При толщине бислойного слоя Λ периодической многослойной структуры в диапазоне ≈ 5-10 нм может быть достигнуто значительное повышение твердости. В качестве доминирующих эффектов, объясняющих упрочнение, были выделены блокировка дислокаций на границе раздела слоев и упрочнение Холла-Петча [Чу 95] [Яш 99]. Блокирование дислокаций вызвано разницей в модуле сдвига отдельных слоев, как предложил Кёлер [Koeh 70]. Дислокации предпочтительно оставаться в слое с более низким модулем сдвига, где энергия линии дислокации ниже, и минимальное напряжение сдвига необходимо для того, чтобы заставить дислокацию двигаться по границе раздела. Этот эффект может привести к значительному повышению твердости, если слои достаточно тонкие, так что возникновение дислокаций и движение не может происходить внутри каждого отдельного слоя. Что касается отношения Холла-Петча, для которого предполагается, что дислокации не могут пересекать границы зерен, то оно применимо только для многослойных систем, состоящих из материалов, имеющих различные системы дислокационного скольжения, т.е. неструктурные многослойные системы (отдельные слои имеют различную кристаллографическую структуру). Однако этот эффект показывает пробой при критической толщине слоя порядка 10-20 нм, напоминающий то, что было описано ранее для нанокристаллических материалов [Arzt 98] [Yash 99]. Закалка твердого раствора Закалка твердого раствора происходит от деформации решетки, возникающей при вставке атомов легирующего элемента (атомов раствора) либо в интерстициальном, либо в замещающем положении решетки. Возникающие при этом деформации и поля напряжений препятствуют дислокационному движению, увеличивая предел текучести материала. Напряжение сдвига, необходимое для перемещения дислокации, возрастает с концентрацией раствора и с деформацией, вызванной раствором (в свою очередь, в зависимости от размера атомов раствора). Предел этого эффекта соответствует пределу растворимости растворителя. Предел растворимости может быть увеличен при использовании неравновесного процесса роста, например, кинетически ограниченного осаждения PVD при низкой температуре подложки [Holl 88]. После этого может осаждаться пересыщенный метастабильный твердый раствор [Майр 06а] [Жан 07f]. Наиболее ярким примером в области твердых покрытий является осаждение метастабильного твердого раствора fcc Ti1-xAlxN с содержанием Al до x ≈ 0.7, тогда как растворимость Al в TiN обычно ограничивается несколькими атомными процентами [Hult 00] [Mayr 06c] [Mayr 07b]. Кроме Ti-Al-N, примерами являются Ti-C-N, Cr-Al-N и Cr-Zr-N [Zhan 07f]. Закалка по методу старения (также называемому "осаждение" или "дисперсионное упрочнение" [Arzt 98]) Закалка по методу старения широко применяется для упрочнения сыпучих материалов. Оно достигается путем осаждения второй фазы из пересыщенной метастабильной фазы. Этот механизм можно ускорить и контролировать с помощью пост-осадочной обработки отжигом. Состав сплава и тщательный контроль роста осаждаемых частиц позволяет максимизировать упрочняющий эффект, который достигается благодаря балансу между "режущим" (на мелкие проникающие частицы) и "прогибающим" или "обходным" (на крупные непроникающие частицы) напряжением, которое необходимо преодолеть для дислокационного движения. Действительно, напряжение среза, действующее на растворенные атомы и когерентные осадки, пропорционально √ R, с R радиусом частицы, в то время как байпасное напряжение (механизм Ороуэна) частиц, непроницаемых для дислокаций, варьируется в пределах 1/R (для постоянной объемной доли частиц)5 [Arzt 98]. Например, для сплавов Ti-Al-N, которые подвергаются спинодальному разложению6 на нанометровые когерентные кубические домены fcc TiN и fcc AlN [Майр 03] [Майр 07а], было зарегистрировано возрастное упрочнение. Отметим, что при дополнительной термической активации последней системы может произойти фазовое превращение в термодинамически стабильные fcc TiN и вуртцит AlN, что приведет к снижению твердости [Майр 03]. Это свидетельствует о необходимости тщательного контроля процесса упрочнения. В последнее время сообщалось также о термически индуцированном самозатвердевании нанокристаллических Ti-B-N [Майр 06b] и Zr-Al-N [Санж 06] тонких пленок. Закалка при энергетической ионной бомбардировке ионной бомбардировкой во время роста пленки может быть использована для уплотнения и изменения морфологии пленок [Matt 89]. Обычно это приводит к лучшей адгезии пленки к подложке и часто коррелирует с возрастающим остаточным напряжением биаксиального сжатия в осажденной пленке. При энергетической ионной бомбардировке дефекты создаются каскадами столкновений, что приводит к постоянному атомному смещению (созданию интерститалов, вакансий) под поверхностью пленки и имплантации газовых атомов. Эти точечные дефекты могут взаимодействовать и приводить к образованию одно- (дислокации), двух- (границы зерен, близнецы) или трех (пустоты, трещины, частицы) размерных дефектов. Эти дефекты, в свою очередь, связаны с существованием в пленках макро- и микронапряжений. В частности, для нескольких однофазных покрытий (например, TiN, CrN), осажденных PVD-методами [Майр 06а], была отмечена явная линейная зависимость между твердостью и остаточным сжимающим напряжением. Однако в настоящее время известно, что не само сжимающее напряжение отвечает за закалочный эффект, а дефекты, отвечающие за остаточное напряжение, которые также действуют как эффективные барьеры для дислокационного движения и приводят к повышению твердости. Улучшение твердости за счет ионной бомбардировки может быть легко достигнуто при низких температурах осаждения в несколько сотен градусов (обычно . 300◦C) [Vepr 05]. Однако закалка при энергетической ионной бомбардировке дает покрытия с низкой термической стабильностью [Vepr 05] [Mayr 06a]. Отжиг, действительно, приводит к восстановлению вызванных осаждением дефектов решетки путем миграции и рекомбинации [Hult 00] [Майр 06а]. Это уничтожение дефектов приводит, в свою очередь, к релаксации двухосного сжимающего остаточного напряжения и снижению твердости. В связи с ограниченной термической стабильностью твердые покрытия, основанные на закалке по дефекту, не подходят для применения в инструментальной промышленности, где рабочие температуры могут превышать 1000◦C [Майр 06а]. Напротив, граничное упрочнение зерен и формирование нанокомпозитной структуры, как описано выше, могут обеспечить эквивалентно хорошие механические свойства, а также хорошую термическую стабильность благодаря стабилизирующей роли межкристаллитной ("тканевой") фазы по отношению к кристаллизации и росту зерен. Что касается упрочнения при старении, то оно может представлять собой ценную способность твердых покрытий (например, Ti-Al-N) к самоадаптации к тепловой нагрузке. Все описанные выше механизмы упрочнения являются полезными инструментами в руках инженера по нанесению покрытий и исследователя. Эти инструменты можно использовать и комбинировать для разработки новых многофункциональных покрытий с улучшенными механическими свойствами. Например, твердые покрытия, предназначенные для промышленного применения в качестве защитных покрытий от износа, должны демонстрировать выдающееся сочетание механических (твердость, вязкость) и химических (стойкость к окислению) свойств. Поскольку высокие рабочие температуры являются обычным явлением в инструментальной промышленности с вероятным существенным ухудшением механических свойств, вопрос о термической стабильности твердых покрытий и путях ее улучшения был недавно подчеркнут в нескольких обзорных работах [Vepr 05] [Mayr 06a] [Rave 07]. Кроме того, как уже отмечалось, твердость не обязательно является уникальным параметром, количественно определяющим характеристики износостойких покрытий. Высокая твердость может иметь не меньшее значение. К сожалению, высокая твердость и высокая вязкость не всегда могут быть достигнуты одновременно, так как очень твердые материалы обычно являются хрупкими материалами с плохой адгезией к подложке. Этот вопрос был недавно поднят, и были предложены специальные стратегии проектирования для подготовки "твердых, но прочных" материалов [Leyl 00] [Leyl 04] [Zhan 07f]. 2.1.3 Разработанные в настоящее время твердые нанокомпозитные покрытия Много интересных отзывов можно найти в литературе о твердых и сверхтвердых наноструктурных покрытиях. В них рассматриваются сочетания материалов, структуры и свойства, связанные с ними концепции дизайна и последние достижения в этой области: [Musi 00] [Musi 01c] [Musi 02b] [Zhan 03] [Vepr 05] [Mayr 06a] [Rave 07] [Stue 08]. Среди этих публикаций предлагается несколько классификаций твердых наноструктурных покрытий по типу используемого механизма упрочнения, а также по типу наноструктуры и составу. Ниже перечислены наиболее изученные нанокомпозитные системы. Отметим, что данная классификация не является исчерпывающей. Читатели, интересующиеся многослойными и сверхрешеточными покрытиями, найдут ценную информацию в работах [Musi 00], [Stue 08] и ссылки на них. К основным группам твердых и сверхтвердых нанокомпозитных покрытий можно отнести: 1. нк-Мен/нитрид, бористый или твердый карбид (напр. a-SiNx [Vepr 96] [Dise 98] [Nied 99] [Mart 05] [Sand 06c], TiB2 [Mayr 06b] [Mayr 06a] и т.д.), где вторая фаза является фазой меньшинства (напр. nc-TiN/a-SiNx, с максимальной твердостью при содержании Si около 10 ат.% [Vepr 05]); 2. нc-МеН/a-SiNx с высоким (≥40-50 ат.%) содержанием Si (например, нc-ТаН/aSiNx с ≥40 ат.% от Si [Дзема 04]); 3. nc-MeN/мягкая фаза металла (например, Cu, Ni, Fe, Mo, Y, Ag, Co и т.д. [Musi 01c] [Musi 02a]), например, Zr-Cu-N [Musi 99], Al-Cu-N [Musi 01a], Zr-Ni-N [Musi 01b] [Karv 01]; 4. nc-MeC/a-C (например, nc-TiC/a-C:H [Voev 97] [Zehn 04] [Pei 05]). В приведенной выше классификации MeN обозначает нитрид переходного металла или твердый раствор на основе нитрида переходного металла (Me=Ti, W, V, Zr, Cr, [Ti1-xAlx], [Cr1-xAlx], [Zr1-xAlx] и т. д.). Нанокомпозитные покрытия групп 1 и 3 могут иметь сверхтвердость (Н ≥ 40 ГПа); их точные структурные и механические свойства сильно зависят от состава и состояния препарата. Матрица SiNx (группа 1), например, может обеспечить превосходную термическую стабильность и стойкость к окислению за счет эффективного блокирования зернового упрочнения [Nied 99] [Vepr 04a]. В покрытиях 3-й группы введение атомов металла явно связано с повышением твердости. Однако точное происхождение твердости и сверхтвердости в таких покрытиях остается неясным, так как одну и ту же твердость можно получить при очень разных микроструктурах (малый/большой размер зерна, прочная/слабая текстура и т.д.). В частности, повышение твердости не может быть связано с образованием нанокомпозитной структуры, подобной покрытиям группы 1 [Karv 01]. Покрытия группы 2 являются рентгеновскими аморфными и демонстрируют высокую термическую стабильность и стойкость к окислению (> 1000◦C), с твердостью в диапазоне 20-40 ГПа [Musi 07] [Musi 08b]. Нанокомпозиты 4-й группы на основе a-C или a-C:H демонстрируют отличные фрикционные свойства, поскольку аморфный углерод превращается в нанокристаллический графит, который действует как твердая смазка [Haue 00] [Pats 01] [Pats 03]. 2.1.4 Правила проектирования нанокомпозитных твердых покрытий Первые стратегии разработки твердых покрытий были введены Колером [Koeh 70]. Он предсказал, что эпитаксиальные многослойные гетероструктуры могут быть усилены, если они будут состоять из альтернативных слоев с низким и высоким модулем упругости, с двухслойным периодом Λ в нанометрическом диапазоне. В связи с ограничениями вакуумной технологии в настоящее время, эта концепция может быть проверена только около двадцати лет спустя, когда появится достаточно развитая вакуумная технология. Затем был достигнут быстрый прогресс в области многослойных твердых покрытий нанометрического масштаба [Shin 92] [Yash 99]. Однако сильная зависимость полученной твердости от Λ, от качества гетероэпитаксиального роста и включения примесей может привести к большим колебаниям свойств покрытий при их изготовлении в промышленных осадочных установках. Действительно, постепенная целенаправленная эрозия может привести к небольшим вариациям скорости осаждения. Более того, требуется высокая температура осаждения, однокристаллические подложки и низкое фоновое давление, что не является промышленно жизнеспособным. Кроме того, многослойные структуры обладают анизотропными свойствами. Осаждение однослойных нанокомпозитных покрытий было первоначально предложено как способ избежать этих проблем [Vepr 95]. Изотропная микроструктура нанокомпозитных покрытий должна формироваться автоматически в процессе осаждения. На сегодняшний день подробные правила проектирования предложены только для нанокомпозитных покрытий типа nc-MeN/a-SiNx и, по существу, для работника Вепрек [Vepr 95] [Vepr 99] [Nied 01] [Vepr 05] [Vepr 07a]. Чешская сторона полагает, что концепция конструирования стабильных сверхтвердых нанокомпозитов по данным Вепрека заключается в следующем: - Стабильные нанокомпозитные покрытия могут быть изготовлены с модуляцией изотропного состава в нанометровом диапазоне, достигаемой за счет сильной термодинамической и управляемой скоростью диффузии сегрегации спинодальной фазы во время осаждения, что приводит к самоорганизации микроструктуры пленки. - Пленочная микроструктура состоит из нанокристаллической фазы нитрида твердого переходного металла (MeN), встроенной в тонкую матрицу, обычно аморфную, из несмешивающегося материала. Эта вторая (миноритарная) фаза должна обладать высокой структурной гибкостью, чтобы полностью покрыть кристаллиты первой (мажоритарной) фазы и сформировать плотную структуру. a-Si3N4 или a-BN обычно рекомендуются для матричной фазы. - Кристаллиты должны быть достаточно малыми для предотвращения активности дислокаций; матричная фаза должна быть достаточно тонкой, чтобы уменьшить образование и распространение трещин. Кроме того, фаза матрицы должна действовать как клей между нанокристаллами большинства фаз так, чтобы препятствовать скольжению по границе зерен, т.е. границы раздела между двумя фазами должны быть сильными (высокая когезионная энергия) и бездефектными (отсутствие пустот, примесей). Тесная взаимосвязь между твердостью и микроструктурой показана на рис. 2.3. - В случае композиционных пленок nc-MeN/a-SiNx, осажденных реактивными плазменными PVD или CVD методами, активность азота должна быть достаточно высокой (парциальное давление ≥ 1 × 10-3 мбар), чтобы способствовать образованию фазы нитрида переходного металла (а не фазы силицида) и, следовательно, обеспечивать термодинамическую движущую силу для фазовой сегрегации. Поскольку спинодальное разложение контролируется диффузионным рассеиванием, для достижения полной сегрегации (быстрой диффузии) во время осаждения требуется достаточно высокая температура осаждения Т (500-600◦C). При выполнении всех этих условий достигаемая твердость может значительно превысить прогнозируемую по правилу смеси (т.е. линейной интерполяции между объемной твердостью каждого отдельного фазового материала). Чешская Республика указывает, что максимальная твердость достигается тогда, когда содержание фазы в матрице, скажем a-SiNx, приблизительно соответствует порогу протекания (длинноволновой связи) в трехмерной сети нанокомпозита, т.е. когда поверхностный слой кристаллитов равен приблизительно одному монослою фазы матрицы, независимо от точного размера зерна (который в любом случае следует сохранять небольшим). Период сегрегированной системы (т.е. размер зерен) является результатом равновесия между уменьшением свободной энергии Гиббса, связанной с фазовым разделением, и увеличением энергии упругих деформаций на границах зерен. При спинодальном разложении несмешивающихся материалов получается равномерная структура с узким гранулометрическим распределением кристаллитов, острыми и сильными (бездефектными) границами раздела. Это отличается от структуры, ожидаемой при фазовой сегрегации в соответствии с процессом зарождения и роста: можно ожидать большего распределения кристаллитов по размерам. Твердые покрытия, получаемые при спинодальном разложении несмешивающихся фаз, термодинамически стабильны, что означает, что они по своей природе термически стабильны. Правила проектирования, разработанные "Вепреком", оказались успешными при изготовлении различных твердых и сверхтвердых покрытий. Однако жесткие условия осаждения при достаточной активности азота и температуре подложки, а также при высокой чистоте покрытия часто трудновыполнимы для промышленного применения. В этом случае неполностью изолированные системы могут осаждаться с более низкой твердостью, чем если бы вышеуказанные условия были полностью выполнены. Если условия осаждения далеки от предписанных Вепреком или более общих (т.е. также для систем, отличных от системы nc-MeN/a-SiNx), если условия осаждения не допускают спинодального разложения, то сегрегация происходит последовательными этапами зарождения и роста кристаллита, одновременной диффузии и сегрегации второго соединения/элемента на поверхности до тех пор, пока не будет достигнут критический поверхностный охват, который блокирует рост кристаллита и заставляет его повторяться зарождение. Такая сегрегация в кинетически ограниченных условиях была предложена Барной, Петровым и др. [Barn 98] [Petr 03] и Патшайдером [Pats 01] [Pats 03]. Санду и др. недавно описали образование и эволюцию структуры нанокомпозита в системах Zr-Si-N и Nb-Si-N, осажденных в таких неравновесных условиях [Sand 06c] [Sand 08]. Они сообщили о структурной эволюции в зависимости от содержания Si, разделенного на три области состава. При низком содержании Si повышение твердости достигается за счет упрочнения твердым раствором. При увеличении содержания Si превышается (возможно, метастабильный) предел растворимости α Si в нитриде переходного металла и атомы кремния разделяются на поверхности кристаллитов, образуя тканевый слой SiNx с увеличением площади покрытия поверхности кристаллитов Me-Si-N (область перехода). При дальнейшем увеличении содержания SiNx наблюдается постоянное покрытие SiNx вместе с обратной пропорциональностью размера кристаллита содержанию Si. Авторы обнаружили, что пара (α, покрытие поверхности) зависит от параметров осаждения (температура осаждения, давление азота). Это поведение во многом отличается от поведения, предложенного Вепреком. Результаты, полученные Санду и др., иллюстрируют сложность морфологии и, следовательно, контроля твердости в нанокомпозитных покрытиях, осаждаемых в условиях, сходных с промышленными. В настоящее время, однако, не существует определенной методологии выбора конкретной комбинации материалов и условий осаждения для получения заданной микроструктуры покрытия со специфическими свойствами. Исследования в области твердых нанокомпозитных покрытий до сих пор в основном эмпирические, продолжаются так называемой разработкой покрытий (т.е. систематическим анализом систем покрытий и оптимизацией параметров осаждения для улучшения свойств каждого покрытия) [Loff 94]. Прогнозирование эволюции свойств покрытий как функции их состава и, например, термической обработки находится в зачаточном состоянии [Майр 07а]. Однако недавние усилия по пониманию критических свойств межфазных границ в нанокомпозитных системах [Vepr 07a] [Hao 06b] [Hult 07] [Sode 07a], с одной стороны, и определению новых путей микроструктурного проектирования (например, с помощью пост-осадочного отжига [Mayr 06a]), с другой стороны, должны вскоре привести к усовершенствованию и расширению концепций проектирования многофункциональных твердых наноструктурных покрытий. В этой связи ab initio (первый принцип) и термодинамические расчеты являются ценными инструментами, которые в настоящее время используются в области твердых покрытий, например, для прогнозирования. термодинамики распада и фазовой устойчивости [майр 06в] [майр 07б] [алли 07в] [чжан 07в] [чжан 07д] [чжан 08а] [чжан 08б] [шэнь 08] [алли 08б] и межфазной связи (энергия, геометрия, прочность) [хао 06а] [хао 06б] [Hult 07] [чжан 07а] [чжан 07б] [чжан 07б]. |