ответы на предмет. 2. Методы исследований на ионномолекулярном уровне, уровне элементарных частиц, микро и макроагрегатов
 Скачать 114.89 Kb.
|
|
15. Кондуктометрия и ее использование в точном земледелии. Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении электропроводности исследуемых растворов. Существует несколько методов кондуктометрического анализа: Прямая кондуктометрия – метод, позволяющий непосредственно определять концентрацию электролита путем измерения электропроводности раствора с известным качественным составом; Кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности анализируемого раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования; Хронокондуктометрическое титрование – основано на определении содержания вещества по затраченному на титрование времени, автоматически фиксируемого на диаграммной ленте регистратора кривой титрования. Высокочастотное титрование — вариант бесконтактного кондуктометрического метода анализа, в котором анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты (порядка нескольких мегагерц). При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов увеличивается (эффект Дебая — Фалькенгагена), поскольку уменьшается амплитуда колебания ионов в поле переменного тока, период колебания ионов становится соизмерим с временем релаксации ионной атмосферы (примерно 10 с для разбавленных растворов), тормозящий релаксационный эффект снимается. Поле высокой частоты деформирует молекулу, поляризуя ее (деформационная поляризация) и заставляет полярную молекулу определенным образом перемещаться (ориентационная поляризация). В результате таких поляризационных эффектов возникают кратковременные токи, изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость растворов. 16. Потенциометрия. Сущность потенциометрии. Применение потенциометрических методов в агрономии: диагностике рН, ионов Ca, K, Cl, N03. Примеры электродов первого и второго рода. Потенциометрические методы основаны на зависимости равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для 12 измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, то есть без заметного отвода тока от гальванического элемента при замыкании цепи. Потенциометрические методы, где индикаторным электродом служит ионоселективный электрод, называют ионометрическими. Главные достоинства потенциометрических методов - это возможность проведения анализа в полевых условиях и то, что анализ является недеструктивным - анализируемая проба в ходе анализа не расходуется и не меняет своих свойств. Относительно высока воспроизводимость метода. Главная отличительная особенность потенциометрических методов от всех остальных - измерение активности, а не концентрации ионов. Главная область использования потенциометрии в химическом анализе почв - измерение значений рН, концентрации F- , NH4 + , NO3 2- в растворах и вытяжках из почв. Потенциометрические методы позволяют вести измерения в мутных и окрашенных растворах, пастах и даже в живых биологических объектах. Причем можно исследовать многокомпонентные смеси веществ без предварительного их разделения. Эффективный рабочий диапазон составляет 5...7 порядков, а для определения pH - около 16. Точность определений - 0,1 %. В основе потенциометрических методов лежит уравнение Нернста, связывающее потенциал электрода с составом равновесного раствора. По уравнению Нернста значение окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) зависит от температуры и концентрации ионов присутствующих в растворах. Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определенных ионов в растворе называют индикаторным. Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называют электродом сравнения или вспомогательным электродом. Таким образом, потенциометрический метод основан на измерении электродвижущих сил (ЭДС) гальванических элементов, включающих два электрода, которые можно погрузить в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостный контакт (цепь с переносом). Электроды Алюминиевый электрод изготовляют из алюминиевой проволоки. Нижний конец электрода закругляют напильником. Поверхность электрода полируют до блеска мелкой бархатной шкуркой и затем протирают влажной фильтровальной бумагой. Зачищают электрод перед каждым титрованием. Серебряный электрод изготовляют припаиванием серебряной проволоки к медной. Цинковый электрод готовят расплавлением металлического цинка. Полученный слиток обрабатывают до получения формы стержня. Конец стержня закругляют напильником и припаивают другим концом к медной проволоке. Платиновый электрод готовят следующим образом: платиновую проволочку толщиной 0,8-1 мм и длиной 10 мм, к которой предварительно припаяна медная проволока, впаивают в стеклянную трубочку. К концу проволочки припаивают кусочек платиновой фольги. Вольфрамовый электрод. В медную муфточку с помощью кусочка расплавленного олова впаивают вольфрамовую проволоку длиной 3-4 см. К другому концу медной муфточки припаивают медную проволоку. Электроды характеризуются тремя основными параметрами: электродная функция, селективность и время отклика. Электродная функция. Электродная мембрана контактирует с двумя растворами: анализируемым и внутренним. На обеих сторонах мембраны происходит обмен ионами с ионами обоих растворов. Поскольку активности ионов в растворе и в мембране различаются, то на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Селективность электродов – это возможность определения того или иного иона в присутствии мешающих ионов. В идеальном случае электродная функция мембранного электрода зависит только от активности определяемых ионов М z+ . Однако на практике на величину потенциала наряду с определяемым влияют и другие ионы, присутствующие в растворе и, следовательно, частично тоже проходящие через мембрану. Селективность (избирательность) электрода зависит от двух основных факторов: способности ионов мембраны М1 обмениваться с посторонними ионами раствора М2, а также от соотношения подвижностей этих ионов в мембране. Время отклика. Под ним понимают время, требуемое на измерение концентрации раствора, которое определяют по изменению величины потенциала электрода с момента погружения его в раствор. 17. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Сущность метода. Применение ЯМР в исследованиях. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте ν (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения. В любом эксперименте используется образец вещества – твердого, жидкого, газообразного, – содержащий большое количество не изолированных, а взаимодействующих атомов или молекул, что изменяет поведение ядерных спинов в магнитном поле. При изучении ЯМР обычно выбирается вещество, в котором магнитными моментами обладают только ядра, а магнитные моменты электронов, входящих в атом, скомпенсированы и, следовательно, величина внутриатомного магнитного поля очень мала (атомы в P 1 P SB 0B-состоянии или молекулы в P 1 P ΣB 0B-состоянии). В этом случае магнитные свойства вещества определяются магнитными моментами атомных ядер. Сердцем спектрометра ЯМР является мощный магнит. В эксперименте, впервые осуществлённом на практике Парселлом, образец, помещённый в стеклянную ампулу диаметром около 5 мм, заключается между полюсами сильного электромагнита. Затем, для улучшения однородности магнитного поля, ампула начинает вращаться, а магнитное поле, действующее на неё, постепенно усиливают. В качестве источника излучения используется радиочастотный генератор высокой добротности. Под действием усиливающегося магнитного поля начинают резонировать ядра, на которые настроен спектрометр. При этом экранированные ядра резонируют на частоте, чуть меньшей, чем ядра, лишённые электронных оболочек. Поглощение энергии фиксируется радиочастотным мостом и затем записывается самописцем. Частоту увеличивают до тех пор, пока она не достигнет некого предела, выше которого резонанс невозможен. Так как идущие от моста токи весьма малы, снятием одного спектра не ограничиваются, а делают несколько десятков проходов. Все полученные сигналы суммируются на итоговом графике, качество которого зависит от отношения сигнал/шум прибора. В данном методе образец подвергается радиочастотному облучению неизменной частоты, в то время как сила магнитного поля изменяется, поэтому его ещё называют методом непрерывного облучения (CW, continous wave). Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Во-первых, он требует большого количества времени для построения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров высоких частот (300, 400, 500 и более МГц). Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так называемой импульсной спектроскопии (PW), основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала. В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля. 18. Хроматографические методы. Сущность метода. Примеры использования в экологическом земледелии. Хроматография – процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Разделение сложных смесей хроматографическим способом основано на различной сорбируемости компонентов смеси. В процессе хроматографирования так называемая подвижная фаза (элюент), содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную фазу. Обычно неподвижная фаза представляет собой вещество с развитой поверхностью, а подвижная – поток газа или жидкости, фильтрующейся через слой сорбента. При этом происходит многократное повторение актов сорбции – десорбции, что является характерной особенностью хроматографического процесса и обуславливает эффективность хроматографического разделения. Качественный хроматографический анализ, т.е. индетификация вещества по его хроматограмме, может быть выполнен сравнением хроматограических характеристик, чаще всего удерживаемого объема (т.е. объема подвижной фазы, пропущенной через колонку от начала ввода смеси до появления данного компонента на выходе из колонки), найденных при определенных условиях для компонентов анализируемой смеси и для эталона. Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика. В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей. При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. При таком подходе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была одинаковой для всех компонентов смеси. Основные достоинства хроматографического анализа: 1) экспрессность; высокая эффективность; возможность автоматизации и получение объективной информации; 2) сочетание с другими физико-химическими методами; 3) широкий интервал концентраций соединений; 4) возможность изучения физико-химических свойств соединений; 5) осуществление проведения качественного и количественного анализа; 6) применение для контроля и автоматического регулирования технологических процессов. 20. Современные инструментальные методы определение базовых характеристик агрохимического состояния почвы. Современное почвоведение используют широкий набор методов исследования, в числе которых одно из центральных мест занимают физикохимические, или инструментальные, методы анализа. Среди инструментальных методов в почвенных исследованиях наиболее широко используются электрохимические и спектроскопические. В настоящее время наиболее распространены методы прикладной спектроскопии, которые основаны на изучении взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами (ионами) исследуемого вещества. В результате взаимодействия возникает аналитический сигнал, содержащий информацию о свойствах исследуемого вещества: частота сигнала зависит от специфических свойств анализируемого соединения, то есть является основой для проведения качественного анализа, а интенсивность сигнала пропорциональна концентрации вещества. Для аналитических целей используется область от 106 до 1020 Гц. В эту область электромагнитного излучения входят радиоволны, микроволны, тепловое (инфракрасное), видимое, ультрафиолетовое и рентгеновское излучение. Основными методами спектрального абсорбционного анализа, которые давно применяют в почвоведении, являются колориметрический и спектрофотометрический анализы. Применение этих методов позволяет определить органическую часть почвы, а именно гуминовые и фульвокислоты, неспецифические органические соединения, аминокислоты, пуриновые основания. Абсорбционная спектроскопия включат все методы, основанные на законе Бугера-Бэра, устанавливающего зависимость между ослаблением света растворами и концентрацией поглощающего свет компонента. В фотометрическом анализе центральное место занимает химическая реакция, с помощью которой химический элемент переводят в форму окрашенного соединения. Окрашенные системы характеризуются кривыми светопоглощения или спектрами поглощения и в количественном анализе определяются путем измерения оптической плотности растворов (D). Для измерения спектра поглощения используют фотоэлектроколориметры и спектрофотометры. Удобство фотометрического метода заключается в том, что он может быть использован для количественных определений элементов в широком диапазоне их концентраций в образце. Он позволяет проводить как определение макрокомпонентов почвы (Al, Fe, Ca, Mg), содержание которых может достигать десятков процентов, так и микроэлементов (Cu, Zn, Mo, Co и других), содержание которых не превышает 10 -3 – 10-4 %. Очень часто в почвенных исследованиях используют эмиссионный спектральный анализ, который в методическом отношении состоит из связанных между собой процессов и операций: 1. Возбуждение спектров при сжигании некоторого количества исследуемого вещества в пламени. При сжигании проб происходит испарение, молекулярные соединения обычно диссоциируют на атомы, которые возбуждаются и дают свечение. 2. Разложение сложного излучения возбужденных атомов в спектр с помощью спектрального прибора, который пространственно разделяет монохроматические составляющие (спектральные линии) и располагает их в упорядоченную систему по длинам волн (спектр). Одним из вариантов спектрального эмиссионного анализа является пламенно-фотометрический метод определения щелочных и щелочноземельных элементов. В основе метода лежит эмиссия светового излучения атомами в пламени газовой горелки, в которую поступает аэрозоль, состоящий из мельчайших капелек анализируемого раствора в смеси с окислителем и горючим газом. Под действием высоких температур атомы химических элементов излучают свет определенной длины волны. С помощью монохроматора можно выделить излучение, испускаемое атомами определяемого элемента. Интенсивность этого излучения пропорциональна концентрации элемента в растворе. Среди инструментальных методов в почвенных исследованиях широко распространен метод термического анализа, который используют для определения минералогического состава тонкодисперсных фракций почв – илистой и коллоидной. Также данный метод позволяет изучить структурные особенности гумусовых веществ, их изменение под влиянием антропогенных факторов и оценить энергию активации отдельных реакций при термической деструкции органического вещества. Метод термического анализа основан на изучении фазовых превращений, происходящих при нагревании или охлаждении вещества. Фазовые превращения представляют собой переходы из одного агрегатного состояния в другое (плавление, затвердевание, испарение, конденсация), химические превращения без изменения агрегатного состояния, а также сложные процессы, при которых одновременно происходят как химические, так и агрегатные изменения. В почвенных исследованиях чаще всего применяют дифференциальный термический анализ (ДТА), сущность которого заключается в нагревании почв или почвенных коллоидов, что вызывает преимущественно такие необратимые процессы, как разрушение органического вещества, распад минералов на составляющие их оксиды, кристаллизацию некоторых аморфных соединений. Термическое исследование почв ведется в пределах 20-1000 до 1100-12000 на 108 специальных приборах. Кривые нагревания, отображающиеся на фотобумаге, называются термограммами, которые и позволяют качественно определить минерал по температуре фазового превращения. Кроме термографического анализа для изучения качественного и количественного состава минералов коллоидных и илистых фракций почв используют рентгенографический метод. Сущность рентгенографического метода определения минералов основана на том, что каждый минерал имеет свойственную только ему кристаллическую решетку. Решетка имеет три измерения. Сущность рентгенографического метода определения минералов основана на том, что каждый минерал имеет свойственную только ему кристаллическую решетку. Решетка имеет три измерения. Дифракцию рентгеновских лучей можно представить как результат отражения от узловых плоскостей. Отраженные лучи действуют на фотопленку, на которой образуется симметрично расположенные линии, дуги или кольца, каждые из которых соответствуют отражению лучей известной длины волн. В результате рентгенографического анализа получают рентгенограммы, на которых видны длины волн. Для проведения рентгенографического анализа илистой фракции почв применяют аппараты различной конструкции, например УРС-55. Еще одним, достаточно распространенным инструментальным методом, используемым в почвенных исследованиях, является хромотография. Этот метод позволяет при минимальном предварительном деструктивном воздействии и трансформации определять количественное содержание и качественный состав почвенного гумуса, а также анализировать органические химические загрязнители. При анализе гумусовых веществ чаще всего применяют гель-хроматографию, так как данный метод позволяет определить состав гумусовых кислот, их изменение под воздействием антропогенных нагрузок. Гель-фильтрацию проводят на хроматографических колонках, заполненных набухшим гранулированным гелем. При разделении гумусовых кислот на фракции в роли «молекулярных сит» выступают ячеистые гели, в качестве которых очень часто используют сефадексы. Мелкие молекулы вещества диффундируют внутрь гранулы и задерживаются при фильтрации через эти своеобразные молекулярные сита, а более крупные молекулы не могут попасть в ячейки и проходят в поры между гранулами. Вымывают разделяемые вещества разбавленными солевыми или буферными растворами. |