Пгплил. А. Изменения ионной силы раствора
 Скачать 4.34 Mb.
|
|
в) высокочастотное титрование; г) кулонометрическое титрование. Тест 9. Какой метод анализа эффективен при работе с неводными растворами? а) электрогравиметрия; б) прямая кондуктометрия; в) прямая потенциометрия; г) высокочастотное титрование. Тест 10. Какой ЭМА пригоден для анализа эмульсий, суспензий и масел? а) полярография; б) прямая кондуктометрия; в) высокочастотное титрование; г) прямая кулонометрия. Тест 11. Какой ЭМА целесообразно использовать для определения концентрации растворов неэлектроактивных соединений? а) прямая кулонометрия; б) прямая кондуктометрия; в) прямая потенциометрия; г) инверсионная вольтамперометрия; Тест 12. Укажите ЭМА, результаты которого могут быть использованы для расчета константы диссоциации слабого электролита? а) потенциометрическое титрование; б) кондуктометрическое титрование; в) прямая потенциометрия; г) прямая кулонометрия. Тест 13. Какой косвенный метод анализа не требует предварительного приготовления титранта? 89 а) потенциометрическое титрование; б) амперометрическое титрование; в) кулонометрическое титрование; 90 г) кондуктометрическое титрование. Тест 14. Назовите ЭМА, по результатам которого может быть определена растворимость малорастворимого соединения. а) амперометрическое титрование; б) прямая кулонометрия; г) прямая кондуктометрия; д) кондуктометрическое титрование. Тест 15. Какое описание последовательности основных этапов электрохимических измерений соответствует методике косвенного анализа? а) для кулонометрического определения концентрации анализируемого вещества была установлена зависимость силы тока от времени электролиза; б) для потенциометрического определения концентрации фторид - ионов была зарегистрирована зависимость ЭДС гальванического элемента, составленного из фторидселективного электрода и электрода сравнения, от концентрации стандартных растворов фторид - ионов, добавленных к анализируемому веществу; в) концентрация анализируемого раствора была рассчитана по эквивалентному объему рабочего раствора, определенному по графической зависимости удельной электропроводности исследуемой системы от объема добавленного титранта. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ЭЛЕКТРОХИМИИ. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Вопросы и ответы Вопрос 22. Перечислите основные узлы приборов для ЭМА. Ответ. Приборы для электрохимических измерений содержат три основных узла: электрохимическая ячейка, устройство для измерения электрического параметра, внешние металлические проводники. Вопрос 23. Из чего состоит электрохимическая ячейка? 91 Ответ. Электрохимическая ячейка – это сосуд с раствором электролита, в который погружены два или более электрода. Вопрос 24. Перечислите устройства, используемые в электрохимических приборах для измерения электрических параметров. Ответ. Для измерения электрических параметров в ЭМА используются микроамперметры, милливольтметры, электронные вольтметры, мосты сопротивления переменного тока и кондуктометры. Вопрос 25. Перечислите основные виды электрохимических ячеек. Ответ. В электрохимических измерениях используются три вида электрохимических ячеек: гальванический элемент, электролитическая ячейка, кондуктометрическая ячейка. Вопрос 26. Дайте определение понятия «электрод». Ответ. Электрод - это токопроводящее тело, при контакте которого с раствором электролита на границе раздела фаз возникает электродный потенциал. Вопрос 27. Какие микропроцессы определяют строение двойного электрического слоя (ДЭС) и величину электродного потенциала на границе раздела фаз электрод-раствор? Ответ. Строение ДЭС и величина электродного потенциала определяются совокупностью ряда микропроцессов, которые включают следующие фазы: а) микропроцессы доставки вещества к электроду путем конвенции, диффузии (перенос вещества под действием разности химических потенциалов) и миграции ионов (движения заряженных частиц под действием электростатических сил); б) микропроцессы электрохимической реакции: гидратация ионов, адсорбция их на границе раздела фаз, переход ионов через фазовую границу электрода, электрохимическая реакция, обмен ионов между фазами, сдвиг и ориентация зарядов в двойном электрическом слое; в) микропроцессы отведения растворимых продуктов электрохимической реакции от поверхности электрода. Вопрос 28. Дайте определение электрохимической (электродной) реакции. Ответ. Электрохимической реакцией называется реакция окисления или восстановления на границе электрода, в ходе которой ионы или электроны проходят через границу раздела, вследствие чего на поверхности электрода 92 образуется двойной электрический слой и устанавливается электрический потенциал, называемая электродным потенциалом. Вопрос 29. Как классифицируются электроды по природе заряженных частиц, участвующих в межфазном переходе электродной реакции? Ответ. В зависимости от природы заряженных частиц, участвующих в межфазном переходе, электроды делятся на электронообменные и ионообменные. На межфазовой границе электронообменных электродов протекают реакции с участием электронов, на границе ионообменных электродов – реакции ионного обмена. Вопрос 30. Какие вещества называются электроактивными? Ответ. Электроактивными называются вещества, способные участвовать в электродной окислительной или восстановительной реакции. Вопрос 31. Что такое равновесный электродный потенциал? Ответ. Равновесный электродный потенциал – скачок потенциала двойного электрического слоя между электродом и раствором электролита при протекании на поверхности электрода равновесной электрохимической реакции. Вопрос 32. От чего зависит величина равновесного электродного потенциала? Ответ. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела веществ, участвующих в электродных процессах, определяется исключительно термодинамикой электрохимической реакции и зависит от температуры, активности, природы и агрегатного состояния компонентов электрохимической реакции. Вопрос 33. Какие факторы не оказывают влияния на величину равновесного электродного потенциала? Ответ. Величина равновесного электродного потенциала не зависит от природы, размера, формы электрода и интенсивности перемешивания раствора. Вопрос 34. Для каких окислительно-восстановительных систем применимо уравнение Нернста? Ответ. Уравнению Нернста подчиняются только обратимые окислительно- восстановительные системы в состоянии равновесия. 93 𝑛𝐹 Вопрос 35. Приведите примеры обратимых окислительно–восстановительных систем, используемых в электрохимических реакциях. Ответ. Примеры обратимых электрохимических реакций: Ag + + e – ⇄ Ag 0 ; Fe 3+ + e ⁻ ⇄ Fe 2+ ; Cd 2+ +2 e ⁻ ⇄ Cd 0 ; Вr 0 + 2е ⁻ ⇄ 2 Вr – Вопрос 36. Приведите пример необратимых электродов. Ответ. Электрохимическая реакция на поверхности медного электрода, опущенного в раствор кислоты, необратима. Вопрос 37. Напишите уравнение Нернста для электродного потенциала. Укажите величины, входящие в это уравнение. Ответ. E ox/red = E 0 ox/red + 𝑅𝑇 ∙ ln а ox / а геd , где E ox/red – равновесный электродный потенциал редокс- пары; E 0 ox/red – стандартный потенциал редокс - пары; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; а ox , а red – активность окисленной и восстановленной форм редок-пары; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль ∙ К); F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль. Вопрос 38. Что такое стандартный электродный потенциал? Ответ. Стандартный электродный потенциал (E 0 ox/red ) – равновесный электродный потенциал, определенный в стандартных условиях (Т = 298К, Р = 101,3 кПа) при активности окисленной и восстановленной форм электрохимической пары 1моль/дм 3 Вопрос 39. Как по величине E 0 ox/red можно провести сравнительную оценку окислительно-восстановительных свойств различных редокс-пар? Ответ. Из нескольких редокс-пар самым сильным окислителем является окисленная форма электрохимической пары с наибольшим значение E ox/red , а самым сильным восстановителем – восстановленная форма пары с наименьшим значением E 0 ox/red 94 Вопрос 40. Какой процесс определяет стандартный электродный потенциал? Ответ. Стандартный электродный потенциал является потенциалом восстановления. Например, cтандартный потенциал электродной реакции восстановления Cu 2+ + 2 e ⁻ ⇄ Cu 0 равен 0,345 В, для реакции Zn 2+ + 2 e ⁻ ⇄ Zn 0 , Е 2+ Zn / Zn 0 = – 0,764 В. Вопрос 41. Как на практике определяется величина стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной пары? Ответ. Величина стандартного электродного потенциала редокс-пары определяется в стандартных условиях по результатам измерения ЭДС гальванического элемента, состоящего из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю. Вопрос 42. Опишите устройство стандартного водородного электрода. Ответ. Стандартный водородный электрод представляет электрод из платинированной платины, омываемый газообразным водородом при давлении 1,013 ∙10 5 Па (1 атм), который погружен в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1моль/дм 3 Вопрос 43. Почему для характеристики электрохимических процессов используется относительное значение электродного потенциала? Ответ. В практике электрохимического анализа используется относительное значение электродного потенциала, так как экспериментально определить абсолютное значение потенциала невозможно. Вопрос 44. Как заряжен металлический электрод, погруженный в чистую воду? Ответ. При погружении любого металла в воду на границе раздела фаз за счет увеличения энтропии системы происходит самопроизвольное растворение металла в соответствии с реакцией Me (Т ) + mН 2 О → Me n+ Р ) ∙ mН 2 О + nе ‒ . При этом на поверхности электрода образуется избыток электронов, вследствие чего металл заряжается отрицательно. Вопрос 45. От чего зависит знак заряда равновесного электродного потенциала на границе раздела металла с водным раствором его соли? Ответ. Знак равновесного электродного потенциала на межфазной границе металла с раствором его соли зависит от соотношения энергии выхода ( 95 ионов металла из кристаллической решетки ( U вых ) и энергии их гидратации ( U гидр ). Если U вых < U гидр , то равновесие Me ( Т ) + m Н 2 О ⇄ Me n+ ( Р ) ∙ m Н 2 О + nе⁻ смещается в сторону продуктов реакции. На границе раздела фаз происходит окисление металла и поверхность электрода заряжается отрицательно. Если U вых > U гидр , то равновесие смещается в обратном направлении, ионы металла восстанавливаются из раствора. В пограничном слое возникает недостаток электронов и электрод заряжается положительно. Вопрос 46. Какие металлы при погружении в раствор своей соли окисляются? Приведите пример соответствующей электродной реакции. Ответ. При погружении активных металлов в раствор своей соли (цинк, железо, олово, кадмий и др.) металл окисляется. Например , Zn 0 – 2e ⁻ ⇄ Zn 2+ Вопрос 47. Назовите металлы, которые при погружении в раствор своей соли восстанавливаются? Приведите пример соответствующей электродной реакции. Ответ. Малоактивные и благородные металлы (медь, серебро, свинец, платина, ртуть и др.) при погружении в раствор своей соли восстанавливаются. Например, Cu 2+ + 2 e ⁻ ⇄ Cu 0 Вопрос 48. Какой знак имеют заряды стандартных электродных потенциалов активных и малоактивных металлов при контакте с растворами собственных солей? Ответ. Все активные металлы в стандартных условиях имеют отрицательное значение электродного потенциала, а малоактивные положительное. Вопрос 49. Изобразите схему строения двойного электрического слоя на границе раздела фаз между серебряным электродом и раствором нитрата серебра. Ответ. Схема строения двойного электрического слоя на границе раздела фаз серебряного электрода и раствора AgNO 3. : Поверхность + _ + _ Диффузный Условные обозначения: электрода + + Ag 0 –_ _ + + слой ( + ) – ионы Ag + _ _– + – ( – ) – ионы NO 3 – + – – + Ag + + + Ag + + е – → Ag 0 96 Вопрос 50. Что такое поляризация электрода? Какова причина этого явления? Ответ. Отклонение потенциала электрода от равновесного значения под действием внешнего потенциала или источника тока называется поляризацией электрода. Это явление обусловлено возникновением кинетических затруднений при протекании одной или нескольких стадий электродного процесса. Вопрос 51. От чего зависит степень поляризации электрода? Ответ. Поляризация электрода зависит от плотности тока, природы электрода, состава раствора, температуры и типа электрохимической реакции. Вопрос 52. Перечислите основные виды поляризации электродов. Какова их природа? Ответ. В практике электрохимического анализа различают три вида поляризации электродов: электрохимическая, диффузионная (концентрационная) и химическая. Природа электрохимической поляризации определяется замедлением перехода электронов через границу раздела фаз электрод-электролит, то есть кинетическими затруднениями на стадии электрохимической реакции. Диффузионная поляризация возникает за счет уменьшением скорости подвода ионов к поверхности электрода при замедлении диффузионных процессов между объемом раствора и поверхностью электрода. Химическая поляризация связана с протеканием в исследуемом растворе сопутствующих реакций, что приводит к изменению активности потенциалообразующих ионов и нарушению электрохимического равновесия на поверхности электрода. Вопрос 53. Дайте оценку влияния процесса поляризации электродов на правильность результатов электрохимических измерений. Ответ. Поляризация электродов снижает полезное напряжение гальванического элемента и повышает напряжение, необходимое для проведения электролиза в электролитической ячейке. Поэтому аналитические измерения методами потенциометрии, кондуктометрии, кулонометрии и электрогравиметрии проводятся в условиях, практически исключающих явление поляризации. Исключение составляет вольтамперометрический метод анализа (метод полярографии), принцип действия которого основан на диффузионной поляризации индикаторного электрода. 97 Вопрос 54. Объясните смысл понятия «обратимость электрохимической ячейки». Какие условия необходимы для работы ячейки в обратимом режиме? Ответ. Электрохимическая ячейка, способная работать взаимообратимо в режиме гальванического элемента и электролизера, называется обратимой. Такая ячейка состоит из обратимых электродов, на поверхности которых могут самопроизвольно протекать как прямые, так и обратные реакции, инициируемые внешним источником тока. Вопрос 55. Какие реакции протекают на катоде и аноде электрохимической ячейки? Ответ. На катоде электрохимической ячейки протекает реакция восстановления, на аноде – реакция окисления. Вопрос 56. Чем отличается конструкция электрохимической ячейки без переноса от ячейки с переносом? Ответ.В электрохимической ячейке без переноса оба электрода погружены в анализируемый раствор. В ячейке с переносом в анализируемом растворе находится только рабочий электрод, а электрод сравнения погружен в собственный электролит. Контакт между электролитами осуществляется с помощью разделительной перегородки, в качестве которой могут быть использованы солевой мостик, ионообменная мембрана или пластина из пористого стекла. Вопрос 57. Что такое диффузионный потенциал? Каковы причины его возникновения? Ответ. Разность электрических потенциалов, возникающая при контакте двух растворов электролитов, вследствие различия в подвижности и концентраций ионов контактирующих растворов, называется диффузионным потенциалом или потенциалом жидкостного соединения. Вопрос 58. Какое влияние оказывает диффузионный потенциал на работу электрохимической ячейки? Ответ. Диффузионный потенциал неустойчив во времени при неизменных внешних условиях. Поэтому электрохимическая ячейка с переносом, состоящая из обратимых электродов, может со временем приобрести черты необратимости, что отрицательно отразится на результатах электрохимических измерений. Вопрос 59. Опишите устройство, принцип действия и назначение солевого мостика в электрохимической ячейке с переносом. 98 Ответ. Солевой мостик птеялватсдер U – образную трубку, заполненную коллоидным раствором агар-агара или другого желатина, который пропитан насыщенным раствором соли KCI или KNO 3 . Так как подвижность ионов электролита солевого мостика практически одинакова, а концентрация его значительно превышает концентрацию электролитов в растворах жидкостного контакта, то использование солевого мостика позволяет свести к минимуму отрицательное воздействие диффузионного потенциала на работу электролитической ячейки. При этом мостик не препятствует движению ионов, но предотвращает перемешивание электролитов жидкостного контакта. Вопрос 60. Приведите пример схематического изображения электрохимической ячейки с переносом. Опишите общие принципы построения схемы и укажите основные обозначения. Ответ. Электрохимическая ячейка c переносом, состоящая из двух полуэлементов: металлического цинкового электрода, опущенного в раствор ZnCI 2 (анод), и медного электрода, погруженного в раствор СuСI 2 (катод), может быть изображена условной схемой: (–) Zn |