Амины и аминокислоты. Амины с одной стороны, амины можно рассматривать как производные углеводородов, в которых атом водорода замещен на аминогруппу, например
 Скачать 0.51 Mb.
|
|
Амины С одной стороны, амины можно рассматривать как производные углеводородов, в которых атом водорода замещен на аминогруппу, например: метан СH4 и CH3-NH2 (метиламин). С другой стороны, амины можно рассматривать как производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородный радикал (например, аммиак NH3 и этиламин CH3CH2-NH2). Амины как производные аммиака подразделяют на первичные, вторичные и третичные: если атом азота связан с одним углеводородным радикалом, то это первичный амин; если с двумя – вторичный, если с тремя – третичный: Физические свойства и строение аминов Первые члены ряда аминов (моно-, ди- и триметиламины), это газообразные вещества, средние члены ряда – жидкости, высшие – твердые соединения. Как и спирты, они образуют ассоциаты за счет водородных связей: Это обусловливает относительно высокие температуры кипения аминов. Амины имеют пирамидальное строение (близкое к тетраэдрическому): Благодаря наличию неподелённой электронной пары у атома азота, амины являются сильными нуклеофилами и обладают свойствами оснований: R-NH2 + H+ → R-NH3+ В водном растворе амины проявляют щелочную реакцию: R-NH2 + H2О → R-NH3+]OH- Чем выше электроно-донорные свойства заместителей в аминах, тем сильнее их свойства как оснований: H3N < R → NH2 (возрастание электронной плотности у атома азота при переходе от аммиака к амину) В этом же ряду повышается и стабильность катиона, образующегося при протонировании амина: Электронодонорные группы компенсируют положительный заряд у атома азота за счет индукционного эффекта и повышают стабильность катиона. Химические свойства аминов 1. Образование солей R-NH2 + HCl → R-NH3+]Cl- 2. Реакция алкилирования аминов R-NH2 + СH3→Br → R-N(СН3)H2+]Br - → HBr + R-NH-СН3 Также возможно алкилирование аминов спиртами: R-NH2 + СH3→ОН → написать самим 3. Реакция ацилирования аминов. При действии на первичные и вторичные амины ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот образуются амиды кислот: Третичные амины не вступают в указанную реакцию. Задание: рассмотреть механизм указанной реакции: 4. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой. Эта реакция позволяет отличить первичные, вторичные и третичные амины. а) первичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют спирты б) вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием нитрозоаминов: в) третичные алифатические амины не содержат подвижных атомов водорода при атоме азота и не реагируют с азотистой кислотой. 5. Взаимодействие аминов с карбонильными соединениями Задание: Вспомните механизм реакции (см. раздел «Карбонильные соединения). Ароматические амины Органические соединения, в которых аминогруппа связана непосредственно с ароматическим кольцом, называются ароматическими аминами. Анилин (аминобензол, фениламин) В молекуле анилина имеет место взаимное влияние ароматического кольца и аминогруппы (π-р-сопряжение). Пара электронов атома азота смещается в кольцо. Это приводит к тому, что анилин проявляет более слабые осн`овные свойства, чем аммиак. Вместе с тем, смещение электронной пары атома азота в кольцо приводит к облегчению протекания реакций электрофильного замещения. Для аминов характерны химические реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. I. Химические свойства по аминогруппе. Ароматические амины вступают в те же реакции, что и алифатические амины. 1. Алкилирование анилина и его гомологов 2. Реакция ацилирования анилина Аналогично протекает ацилирование с участием хлорангидридов кислот. Задание: назовите продукты реакций 1 и 2 II. Реакции по ароматическому кольцу. Реакции электрофильного замещения в анилине протекают легче, чем в бензоле 1. Нитрование анилина. Амины могут окисляться под действием концентрированных кислот. По этой причине перед нитрованием проходят «защиту» аминогруппы. Для этих целей, как правило, используют ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот. Снимают защиту с помощью гидролиза (действуют водой): 2. Реакция сульфирования ароматических аминов Реакция сульфирования анилина усиливает гидрофильные свойства аминов и имеет важное значение в синтезе медицинских сульфамидных препаратов а) получение сульфаниловой кислоты Сульфаниловая кислота может существовать в виде биполярного иона: Протон кислоты мигрирует к неподеленной электронной паре атома азота б) синтез белого стрептоцида в) к сульфамидным препаратам также относятся сульфален, бисептол, сульфадимезин и другие препараты, которые назначают при терапии болезней, вызванных возбудителями, устойчивыми к антибиотикам: Сульфален Бисептол Примечание: синтез белого стрептоцида нужно знать, формулы сульфалена и бисептола запоминать необязательно Медико-биологическое значение аминов и их применение Анилин и другие ароматические амины нашли применение при производстве красителей, взрывчатых веществ, а также лекарственных препаратов, в частности сульфамидных лекарственных средств. Многие амины, в том числе анилин, токсичны. В частности, некоторые ароматические амины являются нервными ядами. Они легко проникают в организм через органы дыхания, а также кожу. Производные анилина, содержащие несколько ароматических колец в своем составе, являются канцерогенами, например, бензидин: Сам анилин канцерогенными свойствами не обладает. Анилин проявляет жаропонижающие свойства, но использовать его непосредственно для этих целей нельзя вследствие токсичности. В основе физиологического действия аминов лежит их способность к образованию водородных, ковалентных и ионных связей с активными группами рецепторов. В наиболее активных соединениях аминогруппа ионизирована при физиологических значениях рН среды. Аминокислоты Органические соединения, в молекулах которых содержится одновременно карбоксильная группа и аминогруппа, называются аминокислотами. Простейший представитель – аминоэтановая или аминоуксусная кислота (тривиальное название - глицин): H2N–CH2–COOH.
Аминокислоты являются основой для построения белковых молекул. В состав белка входит около 70 различных аминокислот. Среди них выделяют 20 главных. Кроме того, существуют так называемые «незаменимые» аминокислоты. Они необходимы для синтеза белковых молекул, но не могу синтезироваться самим организмом и должны поступать «из вне». Классификация аминокислот. Аминокислоты классифицируют: 1. По взаимному расположению карбоксильной и аминогруппы 2. По строению органического радикала. Выделяют алифатические, ароматические и гетероциклические; 3. По значению рН среды, которую они проявляют. Выделяют нейтральные (моноаминомонокарбоновые кислоты), основные (диаминомонокарбоновые кислоты) и кислые (моноаминодикарбоновые кислоты). Строение и свойства аминокислот Это твердые кристаллические вещества, растворимые в воде. Плавятся при высоких температурах с разложением. Наибольшее значение и наиболее широкое распространение в природе имеют α-аминокислоты. Аминокислоты можно рассматривать как амфотерные соединения. По карбонильной группе они проявляют кислотные сойства, а за счет наличия аминогруппы - свойства оснований (осн`овные свойства): Аминокислоты могут существовать в виде внутренних солей: Если через раствор аминокислоты пропустить электрический ток, то заряженные частицы начнут движение к катоду и аноду. Значение рН среды, при котором число положительно заряженных ионов равно числу отрицательно заряженных ионов, называется изоэлектрической точкой. Для большинства аминокислот это значение меньше 7 (т.е. аминокислоты проявляют слабо кислую реакцию). Большинство аминокислот содержит 1 (реже несколько) асимметрических атомов углерода и существует в виде двух оптических изомеров (энантиомеров) и рацимата:
Напомню, что L- и D- означает отнесение к соответствующему стереохимическому ряду, а знаки (+) или (-) говорят о направлении вращения плоскополяризованного света. Почти все природные аминокислоты относятся к L-ряду. При этом, α-аминокислоты составляют основу белков и пептидов. α-аминокислоты D-ряда встречаются довольно редко. Изображение изомеров 2-аминопропановой кислоты (аланина) на плоскостиПримечание: химические свойства аминокислот, включая синтез пептидов, будут рассмотрены на следующей лекции. |