билеты по органической химии. билеты орг химия 15-18. Билет 15. 1 ) Ароматические амины. Получение, строение, химические свойства (реакции по азоту и в ароматическое ядро)
 Скачать 4.81 Mb.
|
|
Билет №15. 1 ) Ароматические амины. Получение, строение, химические свойства (реакции по азоту и в ароматическое ядро)? Ароматические амины — производные аммиака, водородные атомы которого замещены на ароматические радикалы. Строение. Если с аминогруппой связаны одновременно и ароматические, и алифатические радикалы, то такие амины называют жирно-ароматическими. Ароматические амины, как и амины алифатического ряда, могут быть первичными (I), вторичными (II) и третичными (III):  Способы получения ароматических аминов 1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина). В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически. Ar-NO2 + 2H2 → Ar-NH2 + 2H2O В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины. 2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами). Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака: ArCl + 2 NH3 → Ar-NH2 + NH4Cl Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о- или п-положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу. 3. получают из галогенпроизводных ароматического ряда и аммиака:  4. амины можно получить из кислот через амиды реакцией гофмана:    Хим. Св-ва: Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. меньшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон. 1. Алкилирование ароматических аминов Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит к вторичным и третичным аминам: C6H5NH2 + CH3I → C6H5-NH-CH3 + CH3I → C6H5-N(CH3)2 2. Ацилирование ароматических аминов При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.   Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей, например, нитрования. 3. Синтез азометинов (оснований Шиффа) При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины:  Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина 4. Реакции аминов с азотистой кислотой Первичные ароматические амины с азотистой кислотой при 0 – 5°С образуют соли диазония:  Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозо-N-метиланилины:  Третичные амины с азотистой кислотой вступают в реакцию электрофильного замещения:   6) конденсация третичных аминов с альдегидами  2) Многоатомные фенолы. особенности (в сравнении с одноатомными фенолами) ме-тодов получения и химических свойств? Методы получения. Рассмотрим методы получения важнейших представителей многоатомных фенолов. Пирокатехин может быть получен гидролизом о-дихлорбензола (водный раствор NaOH, 2000С, катализатор – соли меди)  или с использованием реакции щелочного плава из динатриевой соли о-бензолдисульфокислоты  Источником пирокатехина могут послужить и вещества природного происхождения. В некоторых растениях содержится протокатехиновая кислота, декарбоксилирование которой приводит к пирокатехину  Известен метод получения пирокатехина из салицилового альдегида. При окислении альдегида перекисью водорода в щелочном растворе происходит замещение альдегидной группы на гидроксил  Резорцин получается при щелочном плаве м-бензолдисульфокислоты  Гидрохинонможет быть получен, как и другие двухатомные фенолы, из соответствующих дигалоген- и дисульфопроизводных бензола. В то же время для этого фенола известен и свой специфический метод, заключающийся в окислении анилина хромовой кислотой до п-хинона и восстановлении последнего в гидрохинон. Предполагается, что реакция идет по следующей схеме :  Флюроглюцин в виде своих производных широко распространен в растительном мире. Из нескольких синтетических методов его получения наиболее экстравагантным выглядит метод, основанный на превращениях триаминобензойной кислоты  Гексаоксибензол. Этот фенол, содержащий максимально возможное число гидроксилов в бензольном кольце и обладающий симметричной и совершенной структурой, не мог не привлечь к себе внимания химиков. Для него предложены несколько неочевидных методов получения. Установлено, что простейший диальдегид – глиоксаль в водном растворе сульфита и бикарбоната натрия при пропускании через раствор воздуха превращается в гексаоксибензол. Этот фенол получают также при подкислении продукта взаимодействия металлического калия и оксида углерода  Многоатомным фенолам присущи свойства, характерные и для одноатомных фенолов. В то же время почти у каждого из них встречаются свои особенности. Кислотность. У двухатомных фенолов кислотные свойства выражены сильнее, поэтому они способны образовать соли не только с щелочными металлами  Реакции по бензольному кольцу. В реакции электрофильного замещения двухатомные фенолы вступают много легче, чем фенол. В кольцо двухатомных фенолов удается ввести два и даже три новых заместителя даже в мягких условиях. При электрофильном замещении с участием резорцина гидроксилы действуют согласованно   Окисление. Двухатомные фенолы с гидроксилами в о- и п-положениях легко окисляются и поэтому являются сильными восстановителями. Продуктами окисления пирокатехина и гидрохинона являются соответствующие хиноны  Резорцин также способен окисляться, однако по структурным соображениям не может образовать хинон. Особенности многоатомных фенолов. Как уже отмечалось, почти каждый из многоатомных фенолов, участвуя в химических реакциях, проявляет особенности. Так, резорцин – единственный из фенолов, способный восстанавливаться водородом в момент выделения. Установлено, что восстанавливается при этом енольная форма резорцина  Точно также гидрохинон – единственный из фенолов, участвующий в реакции Дильса-Альдера как диен (Куксон, 1955 г.)  Не менее своеобразно окисляется шестиатомный фенол. При окислении кислородом воздуха он вначале превращается в тетраоксихинон. В дальнейшем хинон образует диоксихинон - родизоновую кислоту. Продуктом исчерпывающего окисления последней азотной кислотой является трихиноил (гексакетоциклогексан)  3) Провести первращения: HNO3, t t, kat изб. Н2, Ni «О» —————> ? 2C2H2 + HCN———>? ————>? ——> С5Н5N — | NaNH2, t H2O ————> ? ———>?  - H2Билет № 16 1) Зависимость между строением и основностью ароматических аминов? Основность ароматических аминов. Ароматические амины обладают меньшей основностью, чем алифатические. Это обусловлено сопряжением неподеленной пары электронов атома азота с х-электрон- ной системой бензольного ядра:  Такое сопряжение понижает способность свободной пары электронов связывать протон при взаимодействии анилина с кислотами. Расположив амины по мере убыли основности, получим следующий ряд:  Чем больше водородных атомов в молекуле аммиака замещено на бензольные кольца, тем ниже основность ароматических аминов. Например, трифениламин почти совсем не обладает основными свойствами.  2) Способы получения и химические свойства ароматических альдегидов. Бензальде-гид? Превращения арилметанов. В отличие от алифатического ряда, в ароматическом ряду возможна прямая трансформация метильной группы в альдегидную группу в арилметанах. Наиболее просто это достигается парофазным окислением метильной группы в аренах кислородом воздуха в присутствии окиси ванадия или жидкофазным окислением при 40оС двуокисью марганца в 65%-ной серной кислоте  Другим примером реакции подобного типа является реакция Этара. В этом случае окисление метильной группы осуществляется хлористым хромилом в сероуглероде при 25-45оС. При этом получается молекулярный комплекс, содержащий два эквивалента хлористого хромила. При разложении последнего водой получается альдегид, хромовая кислота и хлористый хром  Восстановление производных карбоновых кислот.Из производных карбоновых кислот для получения альдегидов чаще всего используются хлорангидриды. Восстановление в этом случае можно вести на никелевых или палладиевых катализаторах. Для предупреждения дальнейшего восстановления образовавшегося альдегида в спирт, катализатор несколько «отравляют» обработкой, например, серой в хинолине (метод Розенмунда)    Прямое введение альдегидной группы. Введение альдегидной группы в ароматическое кольцо достигается в условиях реакций Гаттермана-Коха и Реймера-Тиммана. Обе эти реакции относятся к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ряду и поэтому они протекают с соблюдением соответствующих закономерностей. В реакции Гаттермана-Коха на ароматическое соединение (кроме самого бензола и соединений с электроноакцепторными заместителями) действуют смесью хлористого водорода и оксида углерода в присутствии хлористого алюминия и однохлористой меди  Предполагается, что вначале оксид углерода и хлористоводородная кислота образуют нестойкий хлористый формил, который дальше реагирует по реакции Фриделя-Крафтса  В случае ароматических соединений с электронодонорными заместителями вместо оксида углерода можно использовать синильную кислоту или ее соли (реакция Гаттермана), а в качестве катализатора – хлористый цинк  В реакции Реймера-Тимманана активное в реакции электрофильного замещения ароматическое соединение действуют хлороформом и щелочью  Хим. Св-ва:        3.Провести превращения:    Билет №17 1)Влияние заместителей в ядре и у атома азота на основность ароматических аминов? А) Влияние заместителей в кольце  Доноры увеличивают основность, т.к. - повышают электронную плотность в кольце, уменьшают сопряжение между ароматической системой и неподеленной парой электронов, увеличивается электронная плотность на атоме азота, - увеличивается устойчивость аммонийного катиона.  Акцепторы уменьшают основность, т.к. - уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают сопряжение между ароматической системой и неподеленной парой электронов, уменьшается электронная плотность на атоме азота, - уменьшается устойчивость аммонийного катиона.  - М-эффект сильнее передается в п-положение -I- эффект сильнее в о-положении, особенно для акцепторов (о-эффект заместителя) Б) Влияние заместителей при атоме азота на основность Аналогично алифатическому ряду - алкильные заместители увеличивают основность (+I); - при ацилировании основность резко снижается, т.к. неподеленная пара е- сопрягается и с ароматической системой, и π-связью карбоксильной группы; -алкилирование непосредственно по N дает меньшее увеличение основности, чем при введение алкильной группы по бензольному кольцу, т.к. изменяется геометрия аминогруппы, сопряжение усиливается, сольватация катиона меньше.  2)Химические свойства ароматических альдегидов, сходство и различия между алифатическими и ароматическими альдегидами?       3. Провести превращения: CH3COONO2 NH3, t, Al2O3 конц. КОН CH3J t ———————> ? тиофен —————>? —————>? ——>? ——>? —| Zn + HCl «Н» —————>? ———>?  Билет № 18 1)Соли диазония. Получение, строение, химические свойства. Роль солей меди в реакциях с выделением азота?   2) Реакции конденсации ароматических альдегидов. Реакции Перкина и Кляйзена. Основания Шиффа.     3)Провести превращения: HCN NH3 2H2O t KMnO4, H+ β-индолилацетальдегид ———>?———>? ———>? ——>? ————>? ———>? - H2O -CO2 - CO2  |