Органическая химия. орган хим 2. Бензол Пиридин
 Скачать 87.33 Kb.
|
|
48. Приведите строение, свойства и методы идентификации алкалоидов – производных хинолидина и хинолизидина. Производные хинолина - хинин из хинной коры, эхинопсин из плодов мордовника.   Бензол Пиридин Хинолин Содержание хинина в коре хинного дерева (Cortex Chinae) 2-3%; в цинхоне красносоковой (Chinchona succirubra) 7-10 %; в цинхоне Леджера (Chinchona Ledgeriana) до 15%.    Chininum   6-Метоксихинолил-41-[5-винилхинуклидил-(2)]карбинол или 5-Винил-2-хинуклидинил-61-метокси-41-хинолил-оксиметан     Хинин С4С5 – цисформа С2С5 – трансформа С2С9 – эритро-ряд (по одну сторону оси) Суммарно левовращающий (-)(l) Эпихинин (-ОН) С4С5 – цисформа С2С5 – трансформа С2С9 – трео-ряд     Эпихинидин С4С5 – цисформа С2С5 – цисформа С2С9 – трео-ряд Хинидин С4С5 – цисформа С2С5 – цисформа С2С9 – эритро-ряд Суммарно правовращающий (+)(d) «Эпи» - другой. Хинин и эпихинин; хинидин и эпихинидин. Отличаются различным расположением –ОН группы. . Физико-химические свойства производных хинолина
Chinini hydrochloridum Chinini dihydrochloridum C  hinini sulfas     .HCl *2H2O . 2HCl . H2SO4 . 2H2O 2 6-Метоксихинолил-41-[5-винилхинуклидил-(2)]карбинол дигидрохлорид, гидрохлорида дигидрат, сульфата гидрат. ИДЕНТИФИКАЦИЯ: 1). УФ-спектрофотометрия. 2). ИК- спектрофотометрия. 3). На SO42-: а. SO42‾ + BaCl2 → BaSO4↓ + 2Cl‾ б. +0,05М р-р I2 → желтая окраска не исчезает, но обесцвечивается если по каплям + SnCl2 (отличие от сульфитов); и Cl-: а). Cl‾ + Ag+ → AgCl↓; AgCl↓ + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O. б). 2Cl- + Cr2O72- + 14H+ → Cl2↑ + 2Cr3+ + 7H2O  в). 4HCl + MnO2 → Cl2 + MnCl2 + 2H2O Cl2 + 2KI → I2 + 2KCl 58.Опишите общие и частные качественные реакции, доказывающие присутствие алкалоидов или групп алкалоидов в сырье. Обнаружение алкалоидов в растительном сырье Для обнаружения алкалоидов в растительном сырье чаще всего проводят общие реакции (реакции осаждения) и хроматографию. Для обнаружения какой-либо определенной группы алкалоидов, а также для идентификации отдельных алкалоидов проводят специфические (цветные) реакции, микрокристаллоскопические реакции, хроматографический, люминесцентный анализы и др. 1. Общие (осадочные) реакции на алкалоиды Эта группа реакций основана на способности алкалоидов давать нерастворимые в воде соединения с солями тяжелых металлов, с комплексными иодидами, комплексными кислотами и другими соединениями кислотного характера. Эти реакции позволяют установить наличие алкалоидов даже при незначительном их содержании. Реакции проводят с неочищенным извлечением. Обязательным условием является кислая среда (в щелочной - осадки не образуются или же образуются за счет разрушения реактивов). Реакции проводят с минимальным количеством реактива, капельно! Избыток реактива приводит к растворению осадка. Для проведения реакций алкалоиды из ЛРС извлекают 1-5% раствором соляной или серной кислоты. Реакции проводят со следующими реактивами: 1) Реактив Майера (раствор дийодида ртути в йодиде калия): HgI2 + 2KI = K2HgI4. В слабокислых или нейтральных растворах реактив Майера образует с алкалоидами белый или желтоватый осадок. 2) Реактив Драгендорфа (раствор йодида висмута в йодиде калия): BiI3 + KI = KBiI4. C большинством алкалоидов образуются оранжево-красные или кирпично-красные осадки. Этот реактив часто используют для обработки хроматограмм. Приготовление реактивов Майера и Драгендорфа изложено в ГФ XI, вып. 1, с. 300. 3) Реактивы Вагнера*, Бушарда* (раствор йода в растворе йодида калия в различных концентрациях): I2 + KI = КI3. С алкалоидами образуют бурые осадки. 4) Реактив Марме* (раствор йодида кадмия в растворе йодида калия). С алкалоидами образует беловатые или желтоватые осадки. ______________________________ *Примечание. Приготовление реактивов: Вагнера: 1,27 г йода растворяют в 100 мл 2% водного раствора йодида калия; Бушарда: 1 г йода растворяют в 50 мл 4% водного раствора йодида калия; Марме: 10 г йодида кадмия растворяют в 100 мл 20% горячего водного раствора йодида калия. С комплексными кислотами: 5) Раствор фосфорно-молибденовой кислоты образует с алкалоидами желтоватые осадки, которые приобретают через некоторое время синее или зеленое окрашивание вследствие восстановления молибденовой кислоты. 6) Раствор фосфорно-вольфрамовой кислоты с алкалоидами образует белые осадки. 7) Раствор кремне-вольфрамовой кислоты осаждает многие алкалоиды в виде белых осадков. Эта реакция используется для ориентировочной количественной оценки содержания алкалоидов по обилию осадка и по числу капель последовательно прибавляемого реактива, необходимого для осаждения алкалоидов. 8) Раствор танина образует с алкалоидами беловатые или желтоватые аморфные осадки. 9) Раствор пикриновой кислоты - желтые кристаллические осадки - пикраты. 10) Раствор пикролоновой кислоты - желтые осадки - пикролонаты. Следует учитывать, что не все алкалоиды осаждаются алкалоидными реактивами. Например, стрихнин, морфин осаждаются реактивом Майера, а кофеин и колхицин - нет. Поэтому обычно проводят реакции с 5 - 6 реактивами, не меньше. Кроме того, следует учитывать, что с этими реактивами могут давать осадки и другие соединения основного характера, не относящиеся к алкалоидам (холин, бетаин и др.). 2. Специфические (цветные) реакции Специфические реакции служат для обнаружения отдельных алкалоидов или какой- либо группы алкалоидов. Реакции окрашивания обычно проводят с чистыми (индивидуальными) алкалоидами или с очищенной суммой алкалоидов. Эти реакции основаны либо на отнятии воды в присутствии серной кислоты, либо на конденсации с альдегидами в присутствии серной кислоты, поглощающей воду, либо на окислении алкалоидов, также в присутствии концентрированной серной кислоты. Так, например, реакция на стрихнин - концентрированная серная кислота с бихроматом калия дает фиолетовое окрашивание. Реактив Марки (концентрированная серная кислота с формальдегидом) с морфином дает пурпурное, переходящее в сине-фиолетовое, окрашивание. Реакция Витали-Морена - на тропановые алкалоиды. К сухому остатку прибавляют 1 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха. Затем прибавляют несколько капель 0,5 н спиртового раствора КОН и ацетона. Наблюдается фиолетовое окрашивание, исчезающее при стоянии. Для обнаружения определенных алкалоидов служат микрокристаллоскопические реакции с пикриновой, пикролоновой и др. кислотами. Хроматографический анализ Хроматография на бумаге и в тонком слое сорбента используется как для обнаружения и идентификации алкалоидов, так и для контроля степени очистки и разделения суммы алкалоидов. Бумажная хроматография Для БХ чаще используют следующие системы растворителей: Н-БУТАНОЛ - УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ВОДА (5:1:4); Н-БУТАНОЛ - УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ВОДА (10:2:5); ЭТИЛАЦЕТАТ - УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ВОДА (11:21:85) и др. Для обнаружения алкалоидов высушенную хроматограмму обрабатывают реактивом Драгендорфа, появляются оранжевые или оранжево-красные пятна алкалоидов на желтом фоне. Для обнаружения алкалоидов можно использовать пары йода (образуются бурые пятна). Для обнаружения стероидных алкалоидов можно использовать насыщенный хлороформный раствор треххлористой сурьмы с последующим нагреванием при 105°С. Появляется кирпично-красное окрашивание. Хроматография в тонком слое сорбента Хроматографирование проводят на пластинках с закрепленным и незакрепленным слоем сорбента. В качестве сорбента используют оксид алюминия для тонкослойной хроматографии, силикагель марки КСК и др. Используют следующие системы растворителей: ХЛОРОФОРМ - АЦЕТОН - ДИЭТИЛАМИН (5:4:1); ХЛОРОФОРМ - МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ - УКСУСНАЯ КИСЛОТА (18:1:1); БЕНЗОЛ - МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ (19:1); ХЛОРОФОРМ - ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ (8:2) и др. После высушивания ТС хроматограммы обрабатывают теми же реактивами, что и хроматограммы на бумаге. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||