Аналитика (1-14 вопросы). Дисциплина Аналитическая химия и фхма

• Название: Дисциплина Аналитическая химия и фхма
• Дата: 23.05.2019
• Размер: 0.55 Mb.
• Имя файла: Аналитика (1-14 вопросы).docx
• Тип: Документы; #78472
• страница: 3 из 6

Буферными являются растворы некоторых индивидуальных солей: Na₂B₄O₇, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂S, т.к. эти соли обладают высокой степенью гидролиза и в их растворах образуются компоненты необходимые для осуществления буферного действия.

6. Сущность и методы гравиметрического анализа. Свойства осадков механизм их образования и условия осаждения аморфных и кристаллических осадков.

Гравиметрический анализ – это совокупность методов количественного анализа, основанных на точном измерении массы определяемого компонента анализируемого образца, который выделяют либо в химически чистом виде, либо в виде соединения строго определенного состава.

Методы гравиметрического анализа

Согласно классификации гравиметрических методов, по способу отделения определяемого компонента различают: методы выделения, отгонки, осаждения и методы термогравиметрии.

Методы выделения. В методах выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии (обычно из раствора) и взвешивают на аналитических весах.

Методы отгонки. Применяются для анализа веществ, содержащих летучие компоненты. Определяемый компонент выделяют из анализируемого соединения путем нагревания веществ или действием соответствующих реагентов. Различают прямой и косвенный методы отгонки.

В прямых методах отгонки измеряют массу отогнанного вещества, которое улавливают в предварительно взвешенный приёмник, заполненный специфическим поглотителем. По увеличению массы приёмника рассчитывают массу газообразного компонента.

Например, при определении CO₂ в карбонатных породах навеску анализируемого образца (CaCO₃) растворяют в кислоте:

CaCO₃ + 2HCl → CO₂↑ + CaCl₂ + H₂O,

выделившийся диоксид углерода улавливают в поглотительной трубке, заполненной натронной известью (CaO + NaOH):

2NaOH + CO₂ → Na₂CO₃ + H₂O.

Содержание CO₂ вычисляют по увеличению массы поглотительной трубки.

В косвенных методах отгонки летучий компонент отгоняют из навески анализируемого вещества (например, при высушивании или прокаливании) и по убыли массы образца судят о содержании газообразного компонента. Схема этого определения:

BaCl₂ ∙ 2H₂O BaCl₂ + 2H₂O

Косвенные методы применяют при определении влажности материалов, кристаллизационной воды в кристаллогидратах, потерь при прокаливании и т.п.

Методы осаждения. В методах осаждения навеску анализируемого вещества переводят в раствор, определяемый компонент действием соответствующего реагента осаждают в виде малорастворимого соединения, полученный осадок фильтруют, промывают, высушивают и взвешивают на аналитических весах. По массе и составу взвешенного соединения рассчитывают содержание определяемого компонента.

Термогравиметрические методы. Применяются для исследования и анализа термически неустойчивых веществ. Методы основаны на измерении массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале. Вещества при нагревании подвергаются тем или иным термическим превращениям, сопровождающимся изменением массы. Взвешивание производится на специальных термовесах; изменение массы фиксируется самописцем в виде термогравиграммы (кривой, построенной в координатах изменение массы–температура). По термогравиметрическим кривым возможно раздельное определение нескольких компонентов исследуемого вещества.
Свойства осадков и механизм их образования.

По структуре различают кристаллические и аморфные осадки.

Для кристаллических осадков характерно наличие кристаллов определенной формы и цвета. В них атомы, ионы или молекулы расположены в строго определенном порядке образуя кристаллическую решетку. Кристаллические осадки в процессе их образования быстро осаждаются и легко отделяются при фильтровании.

Аморфные осадки не имеют определенной структуры. Они представляют собой рыхлые, хлопьевидные или студенистые массы, которые медленно осаждаются и плохо фильтруются.

Образование осадка – сложный физико-химический процесс, состоящий из нескольких стадий.

1) Осадок образуется только тогда, когда концентрация раствора становится выше концентрации насыщенного раствора, т.е. из пересыщенного раствора. Пересыщенные растворы характеризуются степенью пересыщения Р:

Р = (с–S)/S

Если величина Р велика, обычно образуется аморфный осадок, если величина Р мала, то при прочих равных условиях, образуется кристаллический осадок.

2) Однако в первоначальный момент после смешения растворов реагентов никаких изменений в растворе не наблюдается. Время от момента сливания растворов до видимого появления осадка называется индукционным периодом. Наличие индукционного периода связано с тем, что осадок образуется в несколько стадий.
Механизм образования осадка

1. В начале появляются мелкие кристаллические зародыши – первичные центры кристаллизации. Для их образования в растворе должно встретиться в определенном соотношении и при определенном взаимном расположении довольно большое число ионов. Образовавшиеся первичные кристаллы не образуют поверхности раздела. Т.е. образуются агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул, но осадок еще не выпадает. Эта стадия формирования осадка соответствует образованию коллоидного раствора.

2. Рост первичных центров кристаллизации за счет осаждения на них все большего количества ионов.

Скорость v₁ образования центров кристаллизации и скорость v₂ роста кристаллов по-разному зависят от степени пересыщения раствора.

При малой степени пересыщения v₂>v₁, поэтому преобладает рост кристаллов. Кристаллы увеличиваются за счет нарастания плоскостей кристаллической решетки по спирали. В этих условиях образуются крупнокристаллические осадки – из раствора выделяются отдельные кристаллы значительных размеров.

При высокой степени пересыщенияv₁>v₂ доминирует образование новых центров кристаллизации. Эти первичные зародыши слипаются в более крупные агрегаты. В этих условиях образуются либо аморфные, либо мелкокристаллические осадки.

3. Когда масс образовавшихся агрегатов достигнет определенной величины, то они начинают оседать под действием силы тяжести и происходит выделение твердой фазы (осадка).

4. После образования осадка с ним происходит ряд необратимых физико-химических процессов, приводящих к структурным изменениям, называемых старением осадка. Важнейшим из этих процессов являются: перекристаллизация первоначально получившихся частиц, переход метастабильных состояний в стабильные, термическое старение вследствие теплового движения ионов, химическое старение в результате изменения состава осадка. Все эти процессы играют важную роль при проведении гравиметрического анализа и в большинстве случаев благоприятно влияют на гравиметрические свойства осадков.

При выполнении гравиметрического анализа удобнее работать с крупнокристаллическими осадками. Однако многие вещества не образуют кристаллических осадков, в этом случае аморфный осадок должен быть возможно более плотным. Для получения осадков определенной структуры необходимо соблюдать определенные условия осаждения.
Условия осаждения кристаллических осадков:

1. Осаждение следует проводить из оптимально разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя. При этом число центров кристаллизации будет невелико, и выпадает крупнокристаллический осадок.

2. Осадитель следует прибавлять медленно, по каплям. При быстром осаждении сразу появляется много центров кристаллизации и образуется много мелких кристаллов.

3. Перемешивать раствор стеклянной палочкой, чтобы избежать местного пересыщения раствора при добавлении осадителя.

4. Осаждение следует проводить из горячих растворов горячим раствором осадителя. При высокой температуре растворимость мелких кристаллов меньше и за их счет образуются крупные кристаллы.

5. Отфильтровывать осадок после охлаждения раствора. Лучше после осаждения оставить осадок на несколько часов (от 2 до 24) с маточным раствором. При стоянии осадка происходит его старение – совокупность процессов, приводящих к изменению структуры и свойств осадков. Растворимость очень мелких кристаллов при прочих равных условиях выше, чем растворимость более крупных. При стоянии кристаллических осадков с маточным раствором мелкие кристаллы растворяются, а за их счет растут более крупные.
Условия осаждения аморфных осадков:

1. Осаждение следует проводить из горячих растворов, т.к. при этом легче происходит коагуляция аморфных частиц и уплотнение осадка. Кроме того, высокая температура способствует уменьшению адсорбции.

2. Осаждение вести из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя, который следует добавлять быстро. В этом случае осадок получается более плотным, с меньшей поверхностью, он быстрее оседает и легче отмывается от примесей.

3. Осаждение следует проводить в присутствии электролита-коагулянта, способствующего более быстрой и полной коагуляции. В качестве электролитов-коагулянтов обычно применяются соли аммония и некоторые минеральные кислоты.

4. Осаждение проводить при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой.

5. Для снижения адсорбции к раствору с осадком сразу же после осаждения прибавляют горячую дистиллированную воду (около 100 мл) и перемешивают. При этом часть адсорбированных примесей переходит в раствор, а также снижается концентрация примесей в растворе.

6. Осадок не рекомендуется оставлять в соприкосновении с маточным раствором, а следует сразу приступать к дальнейшей обработке осадка.

7.Соосаждение, его виды. Факторы, влияющие на соосаждение. Очистка осадков от примесей. Осаждаемая и весовая форма, требования к ним.

Выпадающий осадок, как правило, загрязнен посторонними примесями.

Соосаждение – выпадение в осадок вместе с осаждаемым соединением каких-либо посторонних веществ, которые в условиях проведения анализа являются растворимыми и применяемым реагентом не осаждаются.

Соосаждение следует отличать от совместного осаждения, когда одним реагентом из раствора одновременно осаждается два или несколько веществ. Например, если в растворе присутствуют ионы кальция и бария, при действии карбоната в осадок выпадают два вещества:

Ba²⁺ + СО₃^2– = ВаСО₃ (ПР = 8·10^–9)

Ca²⁺ + СО₃^2– = СаСО₃ (ПР = 5·10^–9)

Соосаждение обусловлено адсорбцией, окклюзией и изоморфизмом.
Адсорбция – это поглощение примесей из раствора поверхностью осадка. Причиной адсорбции является некомпенсированность заряда на поверхности частиц осадка, в результате образуется силовое поле, к которому притягиваются ионы, из растворе.

Величина адсорбции зависит от ряда факторов:

1. Величина поверхности адсорбента – чем больше поверхность осадка, тем выше адсорбция. Адсорбция наиболее характерна для мелкокристаллических и аморфных осадков.

2. Концентрация растворенных веществ – чем она больше, тем выше адсорбция.

3. Температура. Адсорбция – экзотермический процесс, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении температуры адсорбция уменьшается.

4. Природа адсорбируемых ионов. Одни вещества адсорбируются легче, другие – труднее. Существует ряд правил, определяющих, какие из ионов будут адсорбироваться предпочтительнее:

- в первую очередь осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые входят в его состав и находятся в избытке (BaSO₄ ↔ Ba²⁺ или SO₄^2–). В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательно) и из раствора адсорбируются ионы противоположного знака – противоионы;

- при прочих равных условиях преимущественно адсорбируется ион, концентрация которого больше;

- многозарядные ионы адсорбируются сильнее, чем однозарядные;

- преимущественно адсорбируются ионы, близкие по размерам с ионами кристаллической решетки.

Удалить адсорбированные ионы можно путем промывания осадка.

Окклюзия - это захват посторонних ионов в процессе образования осадка. При окклюзии соосаждаемые примеси находятся не на поверхности, а внутри частиц осадка, но не участвуют в построении кристаллической решетки осадка. Проникновение примесей внутрь кристаллов может протекать по одному из следующих путей:

- реальные кристаллы имеют мельчайшие пустоты и трещины, которые заполняются маточным раствором;

- мельчайшие кристаллы могут слипаться, захватывая маточный раствор. Такой механический захват примесей происходит тем сильней, чем выше скорость осаждения;

- в процессе роста кристаллов их поверхность постоянно обновляется, и на ней адсорбируются различные примеси из раствора, а вокруг них образуются новые слои кристаллической решетки.

Окклюзия характерна для кристаллических осадков.

На величину окклюзии влияют:

1. Концентрация примесей в растворе. Как и в случае адсорбции, чем выше концентрация примесей, тем выше окклюзия.

2. Порядок сливания растворов. Для ослабления окклюзии посторонних катионов, осаждение нужно вести таким образом, чтобы кристаллы росли в среде, содержащей избыток собственных катионов.

BaSO₄: BaCl_{2 (избыт.)} + Н₂SO₄

И наоборот, чтобы уменьшить окклюзию посторонних анионов, осаждение нужно вести в среде, содержащей избыток собственных анионов.

BaSO₄: Н₂SO_{4 (избыт.)} + BaCl₂

3. Скорость приливания осадителя. При медленном добавлении осадителя получаются более чистые осадки, т.к. при медленном росте кристаллов адсорбированные ионы примесей на поверхности кристалла успевают замещаться на собственные ионы осадка.

Для очистки осадка от окклюдированных примесей применяется переосаждение: загрязненный осадок (например, СаС₂О₄ загрязненный MgС₂О₄) отфильтровывают, промывают от адсорбированных примесей и растворяют (для оксалатов – в HCl). В полученном растворе концентрация примесей (Mg²⁺) будет значительно меньше, чем в первоначальном. При повторном осаждении полученный осадок СаС₂О₄ будет практически свободен от примесей.

Изоморфизм – это образование смешанных кристаллов. Изоморфными называются вещества, способные образовывать совместную кристаллическую решетку. Изоморфные ионы, т.е. имеющие близкие радиусы и одинаковое координационное число, способны замещать друг друга в кристаллической решетке.

Например для катионов металлов главной подгруппы II группы периодической системы Ва²⁺, Rа²⁺, Cа²⁺ радиусы ионов составляют: r(Ва²⁺)= 0,152 нм, r(Rа²⁺)= 0,143 нм, r(Са²⁺)= 0,106 нм. Ионы Ва²⁺ и Rа²⁺ изоморфны и образуют общую кристаллическую решетку. Ион Cа²⁺ существенно отличается по размеру от ионов Ва²⁺ и Rа²⁺ и не будет образовывать с ними смешанных кристаллов.

При осаждении органическими осадителями осадки получаются, как правило, более чистыми, чем при использовании неорганических осадителей.

Осадки, загрязненные в результате изоморфизма практически невозможно очистить.
Осаждаемая и гравиметрическая форма

При прокаливании многие осадки претерпевают химические изменения. Поэтому в методе осаждения различают осаждаемую и гравиметрическую (весовую) формы.

Соединение, которое выпадает в осадок в результате взаимодействия определяемого компонента с осадителем, называется осаждаемой формой.

Соединение, полученное после высушивания и прокаливания осадка (осаждаемой формы), и которое взвешивают для получения окончательного результата анализа, называется гравиметрической формой. Гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна быть устойчива при высоких температурах.

Например, при определении содержания железа осаждаемой формой является гидроксид железа Fe(OH)₃, а гравиметрической формой – оксид железа Fe₂O₃.

Примеры перевода осаждаемой формы в гравиметрическую путем прокаливания:

Fe³⁺+3NH₃*H₂O = Fe(OH)₃+3NH₄⁺, Fe(OH)₃ – осаждаемая форма.

2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ ↓+3H₂O, Fe₂O₃ – весовая форма

В отдельных случаях, когда при прокаливании осадка его химический состав не изменяется, осаждаемая и весовая формы представляют собой одно и то же вещество (BaSO₄, AgCl и др.).

К осаждаемой и гравиметрической формам предъявляются разные требования.

Требования к осаждаемой форме:

1. Растворимость осадка должна быть как можно меньше, чтобы осаждение было практически полным. Например, для бинарных электролитов ПР ≤ 10^–8.

2. Осадок должен обладать крупнокристаллической структурой, а если осадок аморфный, то возможно более плотный.

3. Необходимо, чтобы осаждаемая форма легко и полностью переходила в весовую.

Требования к гравиметрической форме:

1. Состав гравиметрической формы должен точно соответствовать химической формуле. (Например, состав гидроксида железа лишь приблизительно соответствует формуле Fe(OH)₃, фактически его состав Fe₂O₃∙nH₂O; а состав оксида железа точно отвечает формуле Fe₂O₃).

2. Гравиметрическая форма должна быть химически устойчива и не должна изменять свой состав при соприкосновении с окружающей средой вследствие поглощения влаги, углекислого газа или окисления.

3. Желательно, чтобы содержание определяемого компонента в весовой форме было как можно меньше, т.к. в этом случае ошибки взвешивания меньше сказываются на результатах анализа.

Выбор осадителя

Осадитель должен удовлетворять следующим требованиям:

1) один из ионов осадителя должен давать с определенным ионом, давать осадок с наименьшим значением ПР и желательно крупнокристаллические структуры.

ПР _ВaC2O4 = 2*10^-7; ПР _ВaCO3=7*10^-9; ПР _ВaSO4=1,1*10^-10

2) выпадающий осадок, как правило, загрязнен ионами осадителя, а промывание осадка может быть недостаточно полным, поэтому желательно, чтобы осадитель был летучим вещесвом.

Fe³⁺+3NH₃*H₂O=Fe(OH)₃+3NH₄⁺.

В ряде случаев нельзя применять летучий осадитель, тогда промывание осадка должно быть наиболее тщательным.

Cu(OH)₂+4NH₃*H₂O=[Cu(NH₃)₄](OH)₂+4H₂O)

3) как правило, при анализе определяемый ион находится в присутствии других ионов. Поэтому осадитель должен быть специфичным, т.е. осаждать из раствора только определенный ион.

Al³⁺ + 3S₂O₃^2- + H₂O = 2Al(OH)₃ + 3S + 3SO₂.

При определении Аl отдельно от Fe в качестве осадителя используют тиосульфат натрия. В этих условиях Fe³⁺ в осадок не выпадает, а восстанавливается до Fe²⁺.

Количество осадителя.

Т.к. ПР>0 – абсолютно нерастворимых веществ не существует и не одно осаждение не может быть практически полным, т.к. какая – то часть вещества остается в растворе.

В методе осаждения, осаждение считается практически полным, когда оставшихся в растворе ионов, меньше, чем точность взвешивания на аналитических весах (+_0,002г).

Чтобы добиться полноты осаждения, количество осадителя, рассчитывают по уравнению реакции, а практически берут 1,5–ый избыток от теоретически рассчитанного, чтобы понизить растворимость осадка.

Использовать слишком большой избыток осадителя не следует, т.к. это может привести к увеличению растворимости осадка, за счет образования комплексов кислых солей или солевого эффекта.
Выбор промывной жидкости.

При промывании из осадка удаляются адсорбционные примеси и маточный раствор, пропитавший осадок, но при этом и часть осадка переходит в раствор, чтобы потери от промывания были минимальны необходимо правильно выбрать промывную жидкость. Т.к. после промывания осадок высушивают и прокаливают промывная жидкость должна быть летучей и полностью удаляться при термической обработки.

Различают 4 основных вида промывной жид-ти:

1) если произведение растворимости не очень мало, чтобы понизить растворимость осадка в промывной жидкости должен содержаться осаждающий ион , то в этом случае осадок промывают разбавленным раствором осадителя (обязательно летучий);

2) при промывании аморфных осадков водой может произойти его пиптезация (переход осадков в коллоидное состояние), чтобы этого избежать аморфные осадки промывают разбавленным раствором электролита – коагулянта;

3) если при промывании водой осадок гидролизуется его промывают разбавленным раствором вещества, подавляющего гидролиз;

MgNH₄PO₄+H₂O ↔ MgHPO₄+NH₃*H₂O, осадок промывают раствором NH_3*H₂O

4) если ПР очень мало и осадок не подвергается гидролизу или пиптезации, его промывают дистиллированной водой.
8.Титриметрический анализ. Классификация методов титриметрического анализа. Способы приготовления титрованных растворов.

Титриметрический анализ – это совокупность методов количественного химического анализа, основанных на измерении объёма с точно известной концентрации, который расходуется на реакцию с определенным веществом.

Процесс добавления раствора с точной концентрацией к анализируемому раствору (иногда наоборот) называется титрованием.

Раствор с точно известной концентрацией называется титрованным (стандартным, рабочим или титрантом).

Момент титрования, при котором количество добавленного реагента становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности (ТЭ).

Точку эквивалентности определяют экспериментально с помощью физико-химических методов или с помощью индикаторов.

Индикаторы – это вещества, которые претерпевают химические превращения, сопровождающиеся внешним эффектом, при концентрации реагирующих веществ, возможно более близких к точке эквивалентности.

Момент титрования, когда наблюдается изменение окраски индикатора, называется точкой конца титрования (ТКТ).

В идеальном случае ТЭ и ТКТ совпадают, однако в практических условиях между ними наблюдается некоторая разница. Чем больше эта разница, тем больше погрешность титрования при прочих равных условиях, поэтому следует подбирать такой индикатор, чтобы разница между ТЭ и ТКТ была минимальной.

В процессе титрования изменяются концентрации вещества, титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально концентрациям изменяются свойства раствора. Поэтому важнейшей характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования.

Кривая титрования – графическое изображение зависимости изменения концентрации определяемого вещества или некоторого, связанного с ним свойства (параметра) раствора от количества добавленного титранта.

Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования.

Реакции, лежащие в основе титриметрических методов должны удовлетворять следующим основным требованиям.

1. Взаимодействующие вещества должны реагировать строго в стехиометрических соотношениях без каких-либо побочных реакций.

2. Реакция должна протекать количественно, т. е. практически до конца. Равновесие в системе должно быть полностью смещено в сторону продуктов реакции, поэтому константа равновесия реакции должна быть достаточно велика.

3. Реакция должна протекать быстро, чтобы в любой момент титрования равновесие устанавливалось практически мгновенно. Иногда для ускорения реакции растворы нагревают или вводят в них катализаторы.

4. Реакция должна позволять точно и удобно определять ТКТ вблизи ТЭ.

Классификация методов титриметрического анализа

I) по характеру реакции протекающие при титрования или по названию титранта

1. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) – метод, основанный на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой:

Н⁺ + ОН^– = Н₂О

СН₃СООН + ОН^– =СН₃СОО^– + Н₂О.

2. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия) – методы, основанные на реакциях, сопровождающихся переносом электронов от восстановителя к окислителю:

MnO₄^– + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O (перманганатометрия).

3. Осадительное титрование – метод, при котором титруемое вещество при взаимодействии с титрантом образует малорастворимое соединение:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl↓ (аргентометрия).

4. Комплексометрическое титрование – метод, основанный на реакциях при котором титруемое вещество при взаимодействии с титрантом образует слабодиссоциирующий комплекс:

Нg²⁺ + 2Cl^– = НgCl₂ (меркуриметрия)

Разновидностью комплексометрического титрования является комплексонометрическое титрование (комплексонометрия) – когда титруемое вещество при взаимодействии с титрантом – раствором комплексона – образует комплексонаты металлов:

Мg²⁺ + H₂Y^2– = MgY^2– + 2H⁺

II) По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя (метод замещения, косвенное титрование).

1. Прямое титрование применяют, если реакция удовлетворяет всем вышеперечисленным требованиям. В этом случае титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу, например, титрование кислоты щелочью:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O.

2. Обратное титрование применяется если скорость реакции не велика или не удается подобрать индикатор, в этом случае к анализируемому веществу добавляют заведуемый избыток титранта Т₁ после завершения реакции не прореагировавший титрант титруют другим реагентом Т₂.

СаСО₃ + (2+n)HCl = СaCl₂ + СO₂ + H₂O + nHCl

Т₁ избыток

nHCl + nNaOH = nNaCl + H₂O

избыток Т₂

3. Метод замещения (заместительно титрование) применяется, если реакция протекает не стехеометрично или медленно, в это случае проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом Т₁, а получающийся в эквивалентном количестве продукт этой реакции оттитровывают подходящим титрантом Т₂.

К₂Cr₂O₇ + 6 КI + 7 H₂SO₄ = 3 I₂ + 2 Cr₂(SO₄)₃ + 7 Н₂О.

Т₁ прод.

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2 NaI.

Т₂

Обычно при тириметрическом определении проводят несколько параллельных титрований. При этом возможны два варианта: метод пипетирования и метод отдельных навесок.

В методе пипетирования навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе определенного объёма; с помощью пипетки отбирают равные порции (аликвоты) приготовленного раствора и титруют их.

Метод отдельных навесок заключается в том, что на аналитических весах берут несколько примерно равных по массе навесок, количественно переносят каждую в колбу для титрования, растворяют в произвольном объёме растворителя и титруют.

Метод пипетирования более экспрессен и менее трудоемок, но и менее точен, чем метод отдельных навесок.
Стандартные растворы

В титриметрическом анализе необходимо знать точную концентрацию титранта с относительной погрешностью обычно не превышающей ± 0,1%. Титрант с точно известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.

Первичный стандартный раствор готовят путем растворения точной навески соответствующего вещества в мерной колбе определенного объёма. Зная массу растворенного вещества и объём полученного раствора, вычисляют его точную концентрацию. Такие растворы иногда называют растворами с приготовленным титром. Так готовят, например, титрованные растворы NaCl, К₂Cr₂O₇ и др. Вещества, используемые для приготовления первичных стандартных растворов, называют первичными стандартными веществами.

Первичные стандартные вещества должны удовлетворять целому ряду требований:

- вещество должно быть химически чистым (массовая доля основного вещества 100,0±0,2%);

- состав вещества должен точно соответствовать его химической формуле;

- вещество должно быть устойчивым к воздействию окружающей среды, как в твердом виде, так и в растворе, т.е. не изменять своего состава вследствие окисления кислородом воздуха, поглощения водяных паров, углекислого газа и т.п.;

- вещество должно быть хорошо растворимым;

- желательно возможно большая величина молярной массы эквивалента (в этом случае ошибки взвешивания меньше сказываются на результатах анализа);

- очистка вещества должна быть доступна в условиях лаборатории.

Первичные стандартные растворы могут быть использованы как в качестве титрантов, так и для стандартизации других растворов.

Веществ, удовлетворяющих вышеперечисленным требованиям сравнительно немного. Если же вещество этим требованиям не удовлетворяет, готовят его раствор приблизительно нужной концентрации, параллельно готовят первичный стандартный раствор и титруют один раствор другим. Процесс нахождения точной концентрации одного раствора по известной концентрации другого называется стандартизацией. Раствор, концентрация которого установлена стандартизацией, называется вторичным стандартным раствором или раствором с установленным титром.

Иногда стандартные растворы готовят с помощью фиксаналов, которые представляют собой запаянные стеклянные ампулы, содержащие точно известное количество стандартного вещества или раствора (обычно 0,1 моль эквивалента). Для приготовления стандартного раствора из фиксанала содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают раствор.

9. Метод кислотно-основного титрования. Сущность общая характеристика и область применения. Индикаторы, методы нейтрализации, требования к ним. Интервал перехода индикаторов. Кривые титрования в методе нейтрализации; их построение. Выбор индикаторов.

Кислотно-основное титрование – это метод количественного титриметрического анализа, основанный на реакции переноса протонов от одной реагирующей частицы к другой

НА + В = А^– + НВ⁺.

В водных растворах – это реакция нейтрализации

Н + ОН^– = Н₂О или Н₃О⁺ + ОН^– = 2Н₂О.

С помощью метода кислотно-основного титрования можно определять содержание в растворе сильных и слабых кислот и оснований, солей слабых кислот или оснований, которые вследствие гидролиза создают в растворе кислую или щелочную среду, а также различных веществ, взаимодействующих с вышеперечисленными соединениями.

В качестве титрантов метода кислотно-основного титрования используют растворы сильных кислот (HCl, H₂SO₄) или сильных оснований (NaOH, KOH) с концентрацией от 0,05 до 1,0 моль/л.

В соответствии с этим кислотно-основное титрование бывает двух типов.

Ацидиметрическое титрование (ацидиметрия) – метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей и других соединений, обладающих основными свойствами, путем титрования стандартным раствором сильной кислоты.

Алкалиметрическое титрование (алкалиметрия) – метод определения сильных и слабых кислот, кислых солей, солей слабых оснований путем титрования стандартным раствором сильного основания.

Сильные кислоты и основания не соответствуют требованиям, предъявляемым к первичным стандартным веществам, поэтому точную концентрацию титрантов устанавливают путем стандартизации. Для стандартизации кислот используют безводный карбонат натрия Na₂CO₃ (сода) или декагидраттетрабората натрия Na₂B₄O₇∙10H₂O (бура).

Растворы щелочей стандартизируют по щавелевой кислоте Н₂С₂O₄∙2H₂O, бензойной кислоте С₆Н₅СООH и др.

В зависимости от природы титруемого вещества и титранта в точке эквивалентности среда может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной.

Реакции кислотно-основного взаимодействия, как правило, не сопровождаются видимыми изменениями. Для фиксирования конца титрования в методе нейтрализации обычно используют цветные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске.

Кислотно-основные индикаторы должны удовлетворять следующим основным требованиям.

1) Окраска разных форм индикатора должна явно отличаться в кислой и щелочной среде и быть, возможно, более интенсивной.

2) Изменение окраски должно происходить быстро в небольшом интервале рН.

3) Индикатор должен быть чувствительным, т.е. количество кислоты или щелочи, необходимое для изменения окраски индикатора должно быть очень мало, чтобы не искажались результаты титрования.

4) Изменение окраски индикатора должно быть легко обратимым.
Для каждого кислотно-основного индикатора существует такой интервал изменения рН раствора, в котором происходит изменение окраски индикатора.

Этот интервал определяется по формуле рН = рК ± 1, где рК – показатель константы диссоциации индикатора; рК = – lgK.

В титриметрическом анализе часто используют показатель титрования индикатора рТ – это оптимальное значение рН, при котором следует заканчивать титрование с данным индикатором (рТ ≈ рК).

Индикатор	Интервал перехода pH	Значение рТ	Окраска
			кислотной формы	основной формы
Метиловый оранжевый	3,1 – 4,4	4	Красная	Желтая
Метиловый красный	4,4 – 6,2	5	Красная	Желтая
Лакмус	5,0 – 8,0	7	Красная	Синяя
Фенолфталеин	8,0 – 10,0	9	Бесцветная	Красная
Ализариновый желтый	10,0 – 12,0	11	Желтая	Фиолетовая