Главная страница
Навигация по странице:

  • Влияние реакций комплексообразования

  • Влияние концентрации ионов водорода

  • Влияние температуры

  • Влияние природы растворителя

  • 5.Равновесие в буферных растворах. Сущность буферного действия. Расчет рН буферных растворов. Буферная емкость.

  • Аналитика (1-14 вопросы). Дисциплина Аналитическая химия и фхма


    Скачать 0.55 Mb.
    НазваниеДисциплина Аналитическая химия и фхма
    Дата23.05.2019
    Размер0.55 Mb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаАналитика (1-14 вопросы).docx
    ТипДокументы
    #78472
    страница2 из 6
    1   2   3   4   5   6

    4.Равновесие в гетерогенной системе “осадок - раствор”. Произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость осадков.

    При соприкосновении какого–либо малорастворимого вещества с водой в системе осуществляются два процесса:

    1) в результате взаимодействия ионов – в-ва с полярными молекулами воды, ионы отрываются от поверхности и вследствие диффузии распределяются по всему объему раствора.

    2) по мере накопления ионов в растворе идет обратный процесс, ионы из раствора сталкиваются с поверхностью твердой фазы, притягиваются к ней и входят в состав кристаллической решетки.

    В конечном итоге в системе устанавливается равновесие между твердой фазой и ионами в растворе.

    υраст = υос



    Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным.

    К данной равновесной системе можно применить закон действия масс и количественно охарактеризовать константой равновесия:



    - активность катиона; - активность аниона; - активность твердого вещества; К0 – термодинамическая константа равновесия.
    Т.к. активность твердого вещества – постоянная величина, следовательно

    К0= const. Эта константа обозначается ПР0 и называется произведением растворимости.



    Произведением растворимости называется произведение активностей ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

    Произведение растворимости является для каждого малорастворимого электролита при данной температуре величиной постоянной и не зависит от активностей ионов (при этом относительные концентрации ионов могут изменяться в широких пределах). Величину ПР0 называют также термодинамическим произведением растворимости или произведением активности.

    В реальных растворах удобнее пользоваться не активностями, а концентрациями ионов:

    ПР = [Kt]а·[An]b

    Величину ПР называют концентрационным (или реальным) произведением растворимости. Эта величина в отличие от ПР0 зависит не только от природы электролита и растворителя, но и от ионной силы раствора.

    ПР0 = [Kt]а·[An]b·γ а(Kt) ·γ b(An)

    Отсюда связь между различными произведениями растворимости выражается формулой:



    В тех случаях, когда произведение растворимости невелико (для бинарных электролитов ПР0 < 10-7 ) величина активности близка к концентрации (а ≈ с, γ ≈1) и для расчетов можно пользоваться концентрационным произведением растворимости.
    Условия образования осадков

    В насыщенном растворе при данной температуре содержится максимально возможное количество растворенного вещества.

    Раствор, содержащий вещества меньше, чем в насыщенном растворе называется ненасыщенным. В таком растворе может раствориться дополнительное количество вещества до достижения состояния насыщения. В ненасыщенном растворе скорость растворения больше, чем скорость осаждения(υраст > υос), а произведение активностей (концентраций) ионов меньше произведения растворимости.

    При определенных условиях для некоторых веществ могут существовать пересыщенные растворы, в которых содержится вещества больше, чем в насыщенных. Такие растворы не устойчивы, из них легко осаждается избыточное количество вещества до тех пор, пока раствор не станет насыщенным.

    В пересыщенном растворе скорость осаждения больше скорости растворения (υос > υраст), а произведение активностей (концентраций) ионов больше произведения растворимости.

    На основании этих закономерностей можно предсказать, выпадет ли осадок при смешении растворов определенной концентрации.
    Растворимость

    Растворимость (S) представляет собой концентрацию вещества в его насыщенном растворе при данной температуре. Как правило, растворимость измеряют в моль/л.

    Обычно величину произведения растворимости вычисляют на основании данных растворимости, найденных экспериментальным путем. В то же время, зная ПР, можно рассчитать растворимость вещества.

    Ионная растворимость равна

    S =

    Для бинарных электролитов (a=b=1):

    S =
    Факторы, влияющие на растворимость осадков

    Влияние добавления электролита, имеющего с осадком общий ион

    В растворе сульфата бария устанавливается равновесие

    ВaSO4 ⇄ Вa2+ + SO42–

    осадок раствор

    Это равновесие характеризуется произведением растворимости

    ПР = [Вa2+]∙[SO42–] = 1,1·10–10

    Если в систему добавить растворимый электролит, имеющий с осадком общий ион (Вa2+ или SO42–), то концентрация этого иона увеличивается по сравнению с исходной. Но произведение растворимости является постоянной величиной, поэтому концентрация другого иона уменьшится.

    Например, добавим в систему 0,01 моль/л К2SO4; при этом увеличится концентрация ионов SO42–, и соответственно уменьшится концентрация ионов Вa2+.

    В водном растворе ВaSO4 концентрации ионов равны, следовательно, растворимость:

    S (ВaSO4) = [Вa2+] = [SO42–].

    Рассчитаем растворимость ВaSO4 в воде:

    S (ВaSO4) = == 1,05·10–5 моль/л.

    В присутствии К2SO4 растворимость ВaSO4 следует рассчитывать по концентрации ионов Вa2+:

    S (ВaSO4) = [Вa2+] =.

    Концентрация ионов SO42– в системе [SO42–] = 0,01 моль/л. Тогда растворимость сульфата бария в присутствии 0,01 моль/л К2SO4 составит:

    S'(ВaSO4) = = 1,1·10–8 моль/л.

    То есть растворимость осадка уменьшилась почти в 1000 раз.

    Таким образом, добавление раствора сильного электролита, имеющего с осадком общий ион, приводит к уменьшению растворимости осадка.
    Влияние добавления постороннего электролита

    На растворимость осадков влияет не только добавление электролита с одноименным ионом, но и добавление электролита, не имеющего такого иона. В этом случае растворимость осадка повышается; это явление называется “солевым эффектом”.

    Для системы

    ВaSO4 ⇄ Вa2+ + SO42–

    осадок раствор

    Посторонними электролитами являются, например, NaCl, NaNO3, и др. В присутствии подобных электролитов растворимость ВaSO4 возрастает, причем тем сильнее, чем выше концентрация постороннего электролита.

    Увеличение растворимости связано с тем, что при добавлении постороннего электролита в растворе взрастает общее число ионов, соответственно увеличивается ионная сила раствора и уменьшаются коэффициенты активности ионов Вa2+ и SO42–, которые будут уже заметно отличаться от единицы. Поэтому произведение растворимости следует выражать через активности ионов:

    ПР0(ВaSO4) = [Вa2+][ SO42–]·γ (Вa2+) ·γ(SO42–) или

    [Вa2+][ SO42–] =

    Таким образом, добавление в гетерогенную систему раствора постороннего сильного электролита приводит к увеличению растворимости осадка.
    Влияние реакций комплексообразования

    Во многих случаях осаждаемые ионы способны взаимодействовать с различными лигандами, в результате чего происходит уменьшениие равновесной концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого соединения. Это смещает равновесие в системе осадок–раствор и приводит к увеличению растворимости осадков. Смещение равновесия зависит от произведения растворимости осадка, устойчивости образовавшегося комплекса, концентрации лиганда, кислотности раствора и других условий.
    Влияние концентрации ионов водорода

    Малорастворимые соли сильных кислот не растворяются в кислотах, однако растворимость малорастворимых солей слабых кислот, гидроксидов, основных солей в присутствии сильных кислот увеличивается.

    Если осадок не растворяется в кислотах и щелочах, но РН на растворимость не влияет.
    Влияние температуры

    Произведение растворимости является постоянной величиной только при неизменной температуре. При изменении температуры меняется и произведение растворимости, и, соответственно, растворимость осадков.

    Большинство твердых веществ растворяются с поглощением теплоты и при увеличении температуры растворимость увеличивается. Если вещества растворяются с выделением теплоты, то при увеличении температуры растворимость падает.
    Влияние природы растворителя

    Растворимость большинства соединений довольно резко изменяется с изменением свойств растворителя.

    Растворимость тем выше, чем ближе друг к другу растворитель и растворяемое вещество по природе химических связей. Поэтому вещества с ионным или полярным типом связи (например, неорганические соли) легче растворяются в полярных растворителях (например, в воде), а соединения с органическими анионами (диметилглиоксиматы, оксихинолинаты металлов) растворяются в органических растворителях лучше, чем в воде.

    Добавление к воде органических растворителей широко используют в практике анализа для уменьшения растворимости и количественного выделения соединений из раствора. Этот процесс часто называют высаливанием. Например, такие соли как СaSO4, КClO4 сравнительно хорошо растворимы в воде, а при добавлении к водному раствору 50% этанола приводит к практически полному осаждению этих соединений.

    5.Равновесие в буферных растворах. Сущность буферного действия. Расчет рН буферных растворов. Буферная емкость.

    Если к воде или водным растворам сильных кислот и оснований и многих солей добавить небольшое количество сильной кислоты или сильного основания рН раствора сильно изменится.

    Если к 1 литру воды (рН=7) прибавить 0,001 моль р-ра HCl (С HCl=10-3 моль/л), то рН раствора станет равное 3 (рН=3).

    Во многих случаях при проведении анализа необходимо поддерживать рН на определенном уровне, для этого используют буферные растворы, в которых при добавлении небольшого количества сильной кислоты или сильного основания рН изменяется не значительно.

    Буферные растворы регулируют концентрацию ионов Н+ и ОН- уменьшая влияние различных факторов изменения рН.

    Как правило, буферные растворы состоят из слабой кислоты и ее соли (СН3СООН+СН3СООNa–ацетатный кислотный буферный раствор) или слабого основания и его соли (NH3·H2O+NH4Cl–аммиачный (аммонийный) щелочной раствор).

    Расчет рН в буферных растворах

    1) для кислотного буферного р-ра











    Если , тогда pH=pK

    2) для щелочного буферного р-ра











    Если , тогда pH=14-pK
    Сущность буферного действия

    При добавлении к буферному раствору небольшого количества сильной кислоты или щелочи, один из компонентов буферного раствора взаимодействует с добавленным реагентом, при этом концентрации компонентов изменяются, но их отношение, а особенно логарифм этого отношения изменяется незначительно.

    Пример. Как изменяется рН ацетатного буферного раствора, содержащего по 1 моль/л каждого из компонентов:

    а) при добавлении 0,1моль/л НСl;

    б) при добавлении 0,1 моль/л NaOH.

    Ск-ты=1моль/л, Ссоли=1 моль/л, С NaOH=0,1 моль/л, СHCl=0,1 моль/л, КК=1,8*10-5.

    Рассчитаем рН исходного буферного р-ра:

    рН=рК=-lg 1,8·10-5=4,75.
    CH3COONa+HClCH3COOH + NaCl.

    Концентрация соли уменьшается, концентрация кислоты увеличивается на столько, на сколько добавлено реагентов



    .
    CH3COOH+NaOH CH3COONa+H2O




    Буферная емкость

    Способность буферного раствора поддерживать рН количественно характеризуется буферной емкостью (π).

    π – это количество сильной кислоты или основания, которое следует добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы его рН изменился на 1.

    Буферная емкость зависит от качественного состава буферного раствора и от концентрации компонентов.

    Чем больше концентрация, тем выше буферная емкость.

    При прочих равных условиях максимальной буферной емкостью обладают растворы с одинаковой концентрацией компонентов.

    ;

    Наиболее часто в химическом анализе применяются следующие буферные растворы (рН приведено для одинаковой концентрации компонентов):

    ацетатный

    СН3СООН + СН3СООNa

    рН = 4,75

    аммиачный

    NH3·Н2О + NH4Cl

    рН = 9,25

    формиатный

    НСООН + НСООNa

    рН = 3,75

    корбанатный

    Na2CO3 + NaHCO3

    рН = 10,32

    фосфатный

    Na2HPO4 + NaH2PO4

    рН = 6,6
    1   2   3   4   5   6


    написать администратору сайта