Дисперсные-системы. Дисперсные системы
 Скачать 1.12 Mb.
|
|
Метод обменного разложения. Этот метод основан на реакции, в результате которой образуется новое труднорастворимое вещество, способное сохраниться в высокодисперсном состоянии при наличии ряда соответствующих благоприятных условий. Примером является реакция получения золя хлорида серебра: 𝐴𝑔𝑁𝑂 3 + 𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑁𝑎𝑁𝑂 3 или золя сульфата бария: 𝐵𝑎𝐶𝑙 2 + 𝐾 2 𝑆𝑂 4 → 𝐵𝑎𝑆𝑂 4 + 2𝐾𝐶𝑙 𝑂 𝑂 𝐻 𝑂𝑁𝑎 Метод гидролиза. Этот метод используется при получении золей из солей, когда в результате реакции гидролиза образуются плохо растворимые вещества, например, 𝐹𝑒𝐶𝑙 3 + 3𝐻 2 𝑂 → 𝐹𝑒(𝑂𝐻) 3 + 3𝐻𝐶𝑙 𝐹𝑒(𝑂𝐻) 3 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝐹𝑒𝑂𝐶𝑙 + 2𝐻 2 𝑂 Частично образующаяся в реакции хлорокись железа диссоциирует на ионы: 𝐹𝑒𝑂𝐶𝑙 ⇆ 𝐹𝑒𝑂 + + 𝐶𝑙 − , Которые обеспечивают ионогенный слой вокруг частиц Fe(OH) 3 и удерживают их во взвешенном состоянии. Метод замены растворителя. Метод основан на выделении растворенного вещества из раствора в виде высокодисперсной нерастворимой фазы путем замены растворителя. Молекулы растворенного вещества, находящегося в состоянии молекулярной дисперсности в одном растворителе, попадая в условия плохой растворимости при замене растворителя, начинают конденсироваться в более крупные коллоидные частицы. Электрический метод. Этот метод предложен Бредигом (1898). Его можно использовать для приготовления гидрозолей благородных металлов. Этот метод основан на получении электрической дуги между электродами, состоящими из диспергируемого благородного металла (серебра, платины, золота). Под воздействием высокой температуры происходит испарение материала электродов в дисперсной водной среде. Затем пары металла конденсируются в коллоидные частицы, образуя соответствующую золь. Процесс происходит при охлаждении. Лиофобные коллоидные растворы. Мицелла лиофобного золя. Методы очистки коллоидных растворов Лиофобные коллоидные растворы также называют золями или лиозолями. Как уже было отмечено ранее, любое вещество может быть получено в коллоидном состоянии, только необходимо создать соответствующие условия. Условия образования и существования коллоидных растворов: малая растворимость дисперсной фазы, т. е. плохое сродство ее к дисперсионной среде; определенный размер частиц (10 -9 –10 -7 м); присутствие стабилизатора. Золи обязательно требуют присутствия специального стабилизатора (электролита). Ионы стабилизатора адсорбируются на частицах дисперсной фазы, образуя на их поверхности двойной электрический слой (ДЭС), и тем самым обеспечивают устойчивость дисперсной системы. Образовавшиеся при этом микроструктуры представляют собой мицеллы золя. Мицелла лиофобной системы состоит из электронейтрального агрегата аморфного или кристаллического строения и ионогенной части (сольватированные ионы стабилизатора). Рассмотрим образование мицеллы золя сульфата бария. Обязательным условием образования заряда на коллоидной частице является избыток одного из электролитов, вступающего в реакцию, который выполняет функцию стабилизатора. Известно, что если мы сольем два раствора электролитов в эквивалентных количествах, то никакого коллоидного раствора не образуется, а выпадает осадок: 𝑚𝐵𝑎𝐶𝑙 2 + 𝑚𝐾 2 𝑆𝑂 4 = 𝑚𝐵𝑎𝑆𝑂 4 ↓ +2𝑚𝐾𝐶𝑙. Рассмотрим случай, когда реакция протекает при избытке раствора ВаСl 2 . Запишем схему реакции: (𝑚 + 𝑛)𝐵𝑎𝐶𝑙 2 (изб) + 𝑚𝐾 2 𝑆𝑂 4 𝑚𝐵𝑎𝑆𝑂 4 ↓ +2𝑚𝐾𝐶𝑙 + 𝑛𝐵𝑎𝐶𝑙 2 Хлорид бария — сильный электролит, поэтому он полностью распадается на ионы: 𝑛𝐵𝑎𝐶𝑙 2 𝑛𝐵𝑎 2+ + 2𝑛𝐶𝑙 − Основу коллоидных частиц составят микрокристаллы труднорастворимого ВаSО 4 , включающие в себя m структурных единиц ВаSО4 (точнее пар ионов Ва 2+ и SO 4 2- ). Эти микрокристаллы называют агрегатом. Поскольку реакция протекает при избытке раствора ВаСl 2 , то, согласно правилу Панета – Фаянса – Пескова, на поверхности агрегата возникает положительно заряженный слой в результате избирательной адсорбции ионов Ва 2+ . Ионы бария Ва 2+ в данном случае являются потенциалопределяющими ионами. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами является частицей твердой фазы и называется ядром. Под действием электростатических сил к ядру притягивается 2n ионов хлора. Они называются противоионами и компенсируют заряд ядра. Часть противоионов 2(n–х) испытывают действие не только электростатических, но и ван-дер-ваальсовых сил ядра, поэтому прочно удерживаются около него («связанные» противоионы) и образуют вместе с потенциалопределяющими ионами Ва 2+ адсорбционный слой. Агрегат и адсорбционный слой вместе составляют гранулу, имеющую в данном случае положительный заряд. Остальные 2х противоионов хлора («свободные» противоионы) образуют диффузный слой. Гранула вместе с диффузным слоем противоионов составляют мицеллу, которая электронейтральна. Мицелла — это отдельные коллоидные частицы, которые составляют дисперсную фазу золя. Схему мицеллы можно изобразить следующим образом: { [𝑚𝐵𝑎𝑆𝑂 4 ] ∙ 𝑛𝐵𝑎 2+ ∙ 2(𝑛 − 𝑥)𝐶𝑙 − } 2𝑥+ ∙ 2𝑥𝐶𝑙 − агрегат диффузный слой ядро коллоидная частица (гранула) мицелла Формула мицеллы: {[𝑚𝐵𝑎𝑆𝑂 4 ] ∙ 𝑛𝐵𝑎 2+ ∙ 2(𝑛 − 𝑥)𝐶𝑙 − } 2𝑥+ ∙ 2𝑥𝐶𝑙 − Если в избытке взять раствор сульфата калия К 2 SO 4 , то по правилу Панета – Фаянса – Пескова на поверхности агрегата будут избирательно адсорбироваться сульфат-ионы и схема мицеллы будет другой: {[𝑚𝐵𝑎𝑆𝑂 4 ] ∙ 𝑆𝑂 4 2− ∙ 2(𝑛 − 𝑥)𝐾 + } 2𝑥− ∙ 2𝑥𝐾 + Граница между коллоидной частицей и диффузным слоем носит название границы (или поверхности) скольжения. В формуле мицеллы этой границе соответствует фигурная скобка между адсорбционным и диффузным слоями. Граница скольжения обозначает ту геометрическую поверхность, по которой происходит разделение («разрыв») мицеллы на гранулу и диффузный слой в случае ее перемещения относительно дисперсионной среды. Потенциал, возникающий на межфазной границе между твердой и жидкой фазами в грануле, называется межфазным (φ мф ) или электротермодинамическим (Е). Значение межфазного потенциала зависит от природы твердой фазы, заряда и концен- трации потенциалопределяющих ионов. Знак φ мф совпадает со знаком заряда потенциалопределяющих ионов. Его максимальная величина достигает ≈ 1 В. Потенциал на границе скольжения между адсорбционным и диффузным слоями ДЭС мицеллы называется электрокинетическим (дзета) потенциалом потенциалопределяющие ионы адсорбционный слой противоионы противоионы диффузного слоя ξ. Величина электрокинетического потенциала составляет 30–100 мВ. Электрокинетический потенциал является характеристикой двойного электрического слоя (ДЭС): он определяет возможность и скорость относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивность электрокинетических явлений, устойчивость золей и разрушение дисперсных систем электролитами. Измеряя скорость электрофореза, можно определить величину электрокинетического потенциала по уравнению Гельмгольца – Смолуховского: 𝜈 эф = 𝜀 0 𝜀𝜉∆𝜑 𝑘𝜋𝜂𝑙 , где 𝜈 эф – скорость электрофореза; 𝜀 0 – диэлектрическая проницаемость вакуума; 𝜀 – диэлектрическая проницаемость среды; 𝜂 – вязкость среды; 𝜉 – электрокинетический потенциал; ∆𝜑 – разность потенциалов от внешнего источника тока; 𝑘 – коэффициент, значение которого зависит от формы коллоидной частицы; 𝑙 – расстояние между электродами. Величина ξ-потенциала зависит от толщины диффузного слоя: чем она меньше, тем меньше ξ-потенциал. Толщина диффузного слоя определяется концентрацией и зарядом противоионов. Чем выше заряд противоинов и больше их концентрация, тем больше противоионов находится в плотном слое и меньше остается в диффузном слое. Это приводит к уменьшению ξ- потенциала. Изменение ξ-потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней противоионов. Добавление в дисперсионную среду одновалентных противоионов приводит к сжатию диффузного слоя и снижению ξ-потенциала. Добавление многовалентных ионов может привести к адсорбции противоионов в сверхэквивалентных количествах. В этих условиях произойдет перезарядка поверхности и изменение знака ξ-потенциала. Таким образом, ξ-потенциал может принимать как отрицательное, так и положительное значение, а при определенных условиях он становится равным нулю (изоэлектрическое состояние). Методы очистки коллоидных систем Полученные тем или иным способом дисперсные системы, а также дисперсные системы естественного происхождения – латексы, вакцины, сыворотки и т.п. очищают от примесей (молекул, ионов). Очищенные дисперсные системы становятся устойчивыми и могут находиться в метастабильном состоянии определенное время. Для очистки дисперсных систем используют различные методы: диализ, вивидиализ, электродиализ, ультрафильтрацию. Диализ для очистки коллоидных растворов впервые применил Т.Грэм. Диализатор (рис. ) состоит из двух сосудов, разделенных полупроницаемой мембраной, способной пропускать низкомолекулярные ионы и молекулы и задерживать дисперсные частички. В качестве мембран можно использовать пергамент, целлофан, коллодий и т.п. Во внутренний сосуд заливают золь, а через внешний сосуд циркулирует чистый растворитель. Все компоненты, способные проникать сквозь поры мембраны, выводятся из золя в проточный растворитель. Как правило, очистка диализов длится несколько суток. Повышение температуры способствует ускорению процесса вследствие увеличения скорости диффузии. Рис.2 Диализатор Грэма Если примесями являются лишь электролиты, их удаляют методом электродиализом. Электродиализатор (рис. ) состоит из трех камер Рис.3 Электродиализатор Коллоидный раствор H 2 O H 2 O + - 1 2 3 4 1 – полупроницаемые мембраны; 2 – коллоидный раствор; 3, 4 – камеры с проточным растворителем Среднюю камеру, куда наливают коллоидный раствор, отделяют от боковых полупроницаемыми мембранами. В боковые камеры помещают электроды, соединенные проводниками с источником постоянного электрического тока. Скорость очистки увеличивается в результате направленного движения ионов в электрическом поле. При электродиализе время очистки дисперсных систем сокращается до нескольких часов и даже минут. Электродиализ широко применяют в биохимии, медицине и фармацевтической промышленности. Извлечение низкомолекулярных веществ из биологических жидкостей часто осуществляют методом компенсационного давления. Сущность этого метода состоит в том, что жидкость в диализаторе омывается не чистым растворителем, а растворами низкомолекулярных веществ той концентрации, которую необходимо сохранить в коллоидном растворе. Например, содержание не связанного с белками сахара в сыворотке крови определяют путем диализа сыворотки, помещенной во внутренний сосуд диализатора, а во внешний наливают изотонический раствор хлорида натрия, к которому добавляют различное количество сахара. Концентрация сахара во внешнем растворе при диализе не изменяется только в том случае, если она равна концентрации свободного сахара в сыворотке крови. Так определяют наличие в крови глюкозы и мочевины в свободном состоянии. Вивидиализ – метод извлечения низкомолекулярных веществ из физиологических жидкостей с целью очистки или анализа, при котором биологическая жидкость проходит через аппарат для диализа и возвращается в живой организм. Для проведения вивидиализа в конце разрезанного кровеносного сосуда вставляют стеклянную канюлю, разветвленные части которой соединяют между собой трубочками из полупроницаемого материала. Всю систему погружают в сосуд, заполненный изотоническим раствором (рис. ), в который и переходят низкомолекулярные вещества. По принципу вивидиализа работает аппарат «искусственная почка», применяющийся при острой почечной недостаточности, например, при отравлении сулемой, сульфаниламидными препаратами, при уремии после переливании крови, тяжелых ожогах, токсикозах беременных и т.п. аппарат подключают к системе кровообращения больного. Кровь под давлением, создающимся пульсирующим насосом, подается в изготовленные из полупроницаемого материала капилляры, омывающиеся извне раствором такого же электролитного состава, что и кровь. Очистка крови (гемодиализ) от метаболитов (мочевины, мочевой кислоты, избытков ионов хлорида кальция и т.п.) проводят на протяжении 3-4 ч. В последнее время широкое распространение получили гемодиализаторы разового использования, изготовленные из полимерных материалов: полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола, полисилоксана и т.п. Ультрафильтрация – это фильтрация коллоидного раствора через мембрану при повышенном внешнем давлении или под вакуумом. В биохимической практике в качестве мембранных фильтров применяют ацетат целлюлозы, нитроцеллюлозу, стекловолокно. При ультрафильтрации достигают высокой степени очистки золя, периодически разбавляя последний водой. Ультрафильтрацию используют не Рис. Аппарат для вивидиализа только для очистки воды, ферментов, витаминов, белков, нуклеиновых кислот, для определения размеров вирусов, бактериофагов, но и образования концентрированных коллоидных растворов. Одним из механизмов деятельности почек является процесс ультрафильтрации, направленный на очистку крови от конечных продуктов обмена, ксенобиотиков. Для исследования биологических жидкостей Михаэлисом и Рона был предложен метод, позволяющий определять концентрацию низкомолекулярных веществ, находящихся в свободном состоянии в коллоидных растворах. Этот метод получил название компенсационный диализ. Сущность компенсационного диализа состоит в том, что жидкость в диализаторе омывается не чистым растворителем, а растворами с различными концентрациями определяемого вещества. Например, сахар в сыворотке крови, не связанный с белками, определяется путем диализа сыворотки против изотонического солевого раствора, к которому добавляют различные количества сахара. Концентрация сахара не меняется в солевом растворе при диализе только в том случае, если она равна концентрации свободного сахара в сыворотке. Таким способом впервые было определено наличие глюкозы и мочевины в крови в свободном состоянии. С помощью компенсационного диализа можно очистить коллоидный раствор, определить природу примесей в биологических жидкостях, установить их концентрацию. Компенсационный диализ, проводимый прижизненно (in vivo), называется вивидиализ. В результате из крови удаляются ненужные организму продукты метаболизма. Сочетание вивидиализа и ультрафильтрации лежит в основе деятельности аппарата «искусственная почка» (АИП), который предназначен для очистки крови при почечной не- достаточности, острых отравлениях и других заболеваниях, – гемодиализ. Прообраз АИП создал американский ученый Дж. Абель в 1913 г., а голландский ученый В. Колф в 1944 г. впервые применил его на практике: ему удалось с помощью гемодиализа снизить концентрацию мочевины в крови пациентки и вывести ее из комы. Аппарат «искусственная почка» состоит из следующих функциональных частей: 1) система для обработки крови: насос для перекачивания крови; насос для подачи гепарина; устройство для удаления пузырьков воздуха; датчики артериального и венозного давления; 2) система для приготовления диализного раствора (диализата): система для удаления воздуха; система для смешивания воды и концентрата; система контроля температуры диализата; детектор контроля утечки крови в раствор; система контроля фильтрации. Принцип работы АИП: кровь из вены подается в аппарат «искусственная почка». В нем установлен фильтр из синтетической или целлюлозной полупроницаемой мембраны с мелкими порами. По одну сторону мембраны течет кровь, а по другую – диализирующий раствор (диализат). Его функция «вытягивать» из крови молекулы вредных веществ и лишнюю воду. Состав диализата подбирают индивидуально для каждого пациента. Аппараты «искусственная почка» отличаются по строению диализаторов. 1. Пластинчатые (дисковые) диализаторы: фильтр состоит из параллельных пластин, покрытых полупроницаемой мембраной. Внутри дисков течет диализат, а снаружи мембрану омывает поток крови. Преимуществами такого диализатора являются низкое сопротивление потоку крови, а следовательно, меньше риск образования тромбов и требуется меньшая доза противосвертывающих препаратов; легко контролируется уровень фильтрации; для заполнения диализатора необходим относительно небольшой объем крови, организму не приходится испытывать дефицит крови. 2. Капиллярные диализаторы: фильтр состоит из полых волокон. Он представляет собой пучок из 10 тыс. параллельно расположенных капилляров, диаметром 0,3 мм, по которым течет кровь. В противоположном направлении, снаружи капилляров течет диализирующий раствор. Это позволяет быстро очистить кровь от примесей. Для лечения детей и проведения начальных процедур взрослым больным используют более медленный и щадящий способ, когда поток диализата направлен в ту же сторону, что и кровь. Таким образом, удается свести к минимуму риск осложнений и неприятных ощущений во время процедуры. Преимуществами этого диализатора являются высокая эффективность процедуры благодаря большой поверхности мембраны; раствор для диализа остается чистым и постоянно циркулирует, что снижает возможность заражения вирусами и бактериями. За десятилетия своего существования гемодиализ стал вполне самостоятельной медицинской специальностью. На сегодня именно внепочечное очищение крови, несмотря на имеющиеся побочные эффекты, считается наиболее универсальным и доступным методом лечения заболеваний почек. В США разработаны первая портативная АИП (2007), затем имплантируемый гемодиализный аппарат (2010). В апреле 2013 г. биологи из США впервые вырастили полноценную искусственную почку и успешно пересадили ее в тело крысы. В мире многие страны занимаются производством аппаратов для диализа. Среди них, кроме США, – Германия, Швеция, Россия, Израиль. В настоящее время у гемодиализа есть альтернатива – перитонеальный диализ, который представляет собой метод искусственного очищения крови от токсинов, основанный на фильтрационных свойствах брюшины больного. Основан этот метод также на диализе и ультрафильтрации. Для проведения этой процедуры больному через катетер в брюшную полость вводят до 2 л диализирующего раствора, а через некоторое время его удаляют. Брюшина представляет собой полупроницаемую мембрану, площадь которой около 2 м 2 . Вследствие большой проникающей способности брюшина способна пропускать различные виды токсинов. Скорость и объем фильтрации являются постоянными величинами, процесс очистки идет медленно и длительно, что позволяет использовать перитонеальный диализ у пациентов с |