Дисперсные-системы. Дисперсные системы
 Скачать 1.12 Mb.
|
|
Свойства лиофобных коллоидных растворов Можно выделить три группы свойств лиофобных коллоидных растворов (рис. ). Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем, как и истинных растворов, проявляются в таких явлениях, как броуновское движение, диффузия, осмос и осмотическое давление. Частицы ультрамикрогетерогенных систем (золей, аэрозолей) участвуют в тепловом движении и подчиняются всем молекулярно-кинетическим законам, с помощью которых можно определить размер, массу и концентрацию частиц дисперсной фазы. Броуновское движение проявляется в хаотическом и непрерывном движении частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул растворителя (дисперсионной среды), находящихся в состоянии интенсивного молекулярно-теплового движения. Рис. Классификация свойств лиофобных коллоидных растворов Частицы дисперсной фазы, испытывая с разных сторон многочисленные удары молекул жидкости, могут перемещаться поступательно в различных направлениях: Броуновское движение; Диффузия; Осмос, осмотическое давление, седиментация Электроосмос; Электрофорез; Потенциал течения; Потенциал седиментации. Рассеяние света (эффект Тиндаля,опалесцения); Абсорбация света. Молекулярно- кинетические Электро- кинетические Оптические Броуновское движение частиц Определение величины смещения частиц при броуновском движении Броуновское движение в коллоидах отражает характер и законы теплового движения обычных молекул и описывается уравнением А. Эйнштейна – М. Смолуховского (1906): ∆𝑥 2 𝑡 = 𝑅𝑇 𝑁 ∙ 1 3𝜋𝜂𝑟 , где ∆𝑥 2 – среднеквадратичное смещение частицы в единицу времени; r – ее радиус; η – вязкость среды. Диффузия – это самопроизвольный процесс выравнивания концентрации дисперсной фазы во всем объеме коллоидной системы или молекул и ионов в растворах в результате теплового (или броуновского) движения. Процесс диффузии идет самопроизвольно за счет увеличения энтропии системы. Равномерное распределение вещества в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию. Чем выше градиент концентрации, тем больше скорость диффузии. Еще Т. Грэм в 1861 г. показал, что коллоидные частицы диффундируют гораздо медленнее, чем молекулы в истинных растворах низкомолекулярных веществ. Позднее было установлено, что причиной этой характерной особенности лиозолей является большой размер коллоидных частиц по сравнению с молекулами низкомолекулярных веществ. Со временем, после разработки точных приборов для определения концентрации дисперсной фазы, измерение коэффициента диффузии (D, м 2 /с) частиц в лиозолях превратилось в один из основных методов коллоидной химии, предназначенных для определения размеров частиц дисперсной фазы: 𝐷 = 𝑅𝑇 𝑁 ∙ 1 6𝜋𝜂𝑟 Томас (Graham) Грэм (1805–1869) – английский химик, один из основоположников коллоидной химии. Установил наличие внутреннего трения в газах. Исследовал проникновение различных жидкостей через мембраны; в 1864 г. ввёл термины «золь» и «гель». Исследовал явление осмоса и объяснил с его помощью многие процессы жизнедеятельности растений и животных. Во всех случаях диффузия идет из слоя золя с более высокой концентрацией частиц в слой с более низкой концентрацией до полного выравнивания их концентраций во всех частях системы и подчиняется закону Фика: масса диффундирующего вещества прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, площади поперечного сечения, градиенту концентрации и времени: ∆𝑚 = −𝐷𝑆 ∆𝐶 ∆𝑥 ∆𝑡. Осмос – самопроизвольный процесс преимущественно одностороннего движения растворителя из раствора с меньшей концентрацией частиц в раствор с большей концентрацией или из растворителя в раствор. Осмотическое давление (p осм ) – избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного переноса молекул растворителя через мембрану с избирательной проницаемостью. Осмотическое давление в коллоидных растворах вычисляется по уравнению Вант-Гоффа: 𝑝 осм = 𝑛 𝑁 𝐴 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇, где n – число частиц в единице объема раствора. Осмотическое давление относится к коллигативным свойствам растворов, т. е. зависит от концентрации частиц в единице объема. Коллоидные частицы крупнее молекул, ионов, поэтому число коллоидных частиц в единице объема при одинаковой массовой концентрации будет гораздо меньше, а осмотическое давление – ниже, чем в истинных растворах. Например, осмотическое давление раствора с массовой долей сахарозы 1% составляет 79,5 кПа, а осмотическое давление коллоидного раствора сульфида мышьяка с массовой долей 1% равно 0,0034 кПа. Таким образом, при одинаковой концентрации осмотическое давление коллоидного раствора сульфида мышьяка в 20 тыс. раз меньше осмотического давления истинного раствора сахарозы. Для количественного изучения осмотического давления применяют специальные приборы – осмометры. Оптические свойства На оптические свойства любых дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через дисперсную систему сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого- либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света (длина волны видимого света: 4·10 -7 ˃ λ ˃ 7,6·10 -7 м). В грубодисперсных системах (размер частиц ˃10 -7 м) в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц, истинные растворы – оптически пусты, так как размер частиц составляет 10 -9 м и меньше. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн. Джон Тиндаль (1820–1893) – английский физик. Открыл явление рассеяния света при прохождении через оптически неоднородную среду (эффект Тиндаля). Впервые детально исследовал (1869) рассеяние солнечного света атмосферой, объяснил голубой цвет неба. Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: при пропускании пучка света от точечного источника через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса (рис. ). Эффект Тиндаля наблюдается только в разбавленных золях, в густых концентрированных золях этот эффект не наблюдается. Рис.4 Эффект Тиндаля Видимый пучок света от кинопроектора в темном кинозале, луч прожектора – все это примеры явления Тиндаля. При пропускании света через истинные растворы или чистые жидкости конус Тиндаля не наблюдается. Таким образом, это явление характерно только для коллоидных систем и поэтому может быть использовано как индикатор. Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны, изучал в дальнейшем Дж. Рэлей, который вывел закон светорассеяния. Уравнение Рэлея имеет вид: 𝐼 = 𝐼 0 𝑘 𝑐𝑉 2 𝜆 4 , где I – интенсивность рассеянного света в направлении, перпендикулярном к лучу падающего света; I 0 – интенсивность падающего света; k – константа Рэлея, зависящая от соотношения показателей преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы; с – концентрация частиц; λ – длина волны падающего света; V – объем каждой частицы Источник света Коллоидный раствор Вода Раствор дисперсной фазы. Это уравнение справедливо для сферических частиц, не проводящих электричество и не поглощающих свет. Английский физик Джон Уильям Стретт, лорд Рэлей (1842–1919) вывел соотношение между интенсивностью рассеяния света очень малыми частицами и длиной его волны (известное как закон рассеяния света Рэлея, 1871), которое объясняет, почему небо голубое, а закат красный. Поскольку более короткие длины волн (голубые) преимущественно рассеиваются мелкими частицами в атмосфере под большими углами, голубой цвет доминирует в рассеянном свете, падающем сверху. Свет же заходящего солнца, если смотреть прямо на него, теряет голубизну из-за бокового рассеяния, и в нем доминируют более длинные волны (красные). Из уравнения видно, что чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Следовательно, если на частицу падает белый свет, наибольшее рассеивание будут испытывать синие и фиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будет окрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном – в голубой. Неслучайно габаритные огни автомобилей – красные (красный свет плохо рассеивается, далеко видно), маскировочные огни – синие. На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеет известную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определения концентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. Этот метод используют в биохимических лабораториях для анализа растворов белков и других природных веществ. На использовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп – прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нм в рассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом не менее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики). Ультрамикроскоп был впервые сконструирован P. Зигмонди и Г. Зидентопфом (1903). Австрийскому ученому Рихарду Зигмонди (1865–1929) за исследования в области коллоидной химии в 1926 г. была вручена Нобелевская премия по химии за 1925 г. Генри Фридрих Зидентопф (1872–1940), немецкий физик, его основные труды лежат в области микроскопии и микрофотографии. Ультрамикроскопию применяют для исследования плазмы, сыворотки крови, лимфы, вакцин, сывороток и антигенов, а также для контроля чистоты инъекционных растворов. Метод широко используется в экологических лабораториях для обнаружения вредных примесей в окружающей среде. Электрокинетические явления Электрокинетическими называются явления относительного перемещения частичек дисперсной фазы или дисперсионной среды при наложении на дисперсную систему внешней разности потенциалов. К этим явлениям относят также возникновение разности потенциалов при перемещении частичек дисперсной фазы относительно дисперсионной среды или наоборот. Электрокинетические явления были открыты профессором Московского университета Ф. Ф. Рейссом в 1808 г. при исследовании закономерностей электролиза. Для предотвращения взаимодействия продуктов электролиза Рейсс разделил катодное и анодное пространство в U- образной трубке диафрагмой из толченого песка (рис. ,а). а б Рис.5 Схема опытов Рейсса: а – схема прибора для наблюдения электроосмоса; б - схема прибора для наблюдения электрофореза. При пропускании постоянного электрического тока он обнаружил перенос жидкости из анодного пространства в катодное. Это явление получило название электроосмоса. Электроосмос – это перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (пористого материала, диафрагмы) под действием внешней разности потенциалов. Электроосмос приводит к изменению уровня жидкости в сообщающихся сосудах – анодной и катодной частях U-образной трубки. Этот эффект называется электроосмотическим поднятием, он может быть очень сильным, например, напряжение 100 В может вызвать возникновение разницы уровней, составляющей до 20 см. Явление, противоположное электроосмосу, называется электрофорезом. Электрофорез – это направленное движение частичек дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды под действием внешнего постоянного электрического поля. вода глина кварцевый песок Это явление было открыто Рейссом в аналогичных экспериментах, в которых роль пористой диафрагмы выполнял не грубодисперсный песок, а высокодисперсная глина. Рейсс погрузил во влажный ком глины две заполненные водой стеклянные трубки с электродами, присоединенными к источнику постоянного тока. При этом он обнаружил подъем жидкости около катода и появление в анодном пространстве взвести частичек, движущихся к аноду (рис. б). Схема электрофореза показана на рис. (частичка дисперсной фазы приведена в увеличенном масштабе). Рис.6 Схема электрофореза 1 – слой потенциалопределяющих ионов; 2, 3 – противоионы адсорбционного (2) слоя и диффузного (3) слоев Как следует из рисунка, при наложении внешнего постоянного электрического поля частички дисперсной фазы движутся к электроду, знак заряда которого противоположен знаку заряда коллоидной частички (направление движения частичек на рисунке показано длинной стрелкой). Движение частичек при электрофорезе обусловлено притяжением разноименных зарядов. Зависимость скорости электрофореза от величины электрокинетического потенциала описывается уравнением Гельмгольца- Смолуховского: 𝜐 = 𝜀𝜀 0 ζ𝐸 𝜂 , - + + + + + + + + + + + + + + + - 1 2 3 где 𝜐 – линейная скорость, м/с; 𝜁 – дзета-потенциал, В; 𝐸 – напряженность внешнего электрического поля, В/м (𝐸 = ∆φ/l, где ∆φ – разность потенциалов между электродами, l – расстояние между электродами); 𝜂 – вязкость дисперсионной среды, Па · с; 𝜀 – относительная диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; 𝜀 0 – абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума, или электрическая постоянная, равная 8,85·10 -12 Ф · м -1 Электрофорез широко применяется в медицине для разделения и анализа белков. Компоненты плазмы крови имеют различную электрофоретическую подвижность, поэтому их в процессе продолжительного электрофореза пространственно разделяют U-образной трубке с помощью сложных оптических схем. В результате получают электрофореграмму – кривую с пиками, соответствующими отдельным компонентам крови. Электрофореграммы плазмы крови всех здоровых людей имеют практически одинаковую картину. Однако в случае наличия патологических процессов электрофореграммы приобретают другой вид, характерный для каждого из заболеваний. Высота пиков на электрофореграмме количественно характеризует содержимое каждой фракции плазмы крови. Поэтому данный метод используется для диагностики и контроля хода заболевания. Электрофореграмма плазмы крови в норме и при патологии приведена на рис. Рис.7 Электрофореграмма плазмы крови Электрофорез применяется также для разделения смесей аминокислот, антибиотиков, ферментов, антител, форменных элементов крови, бактериальных клеток, для определения чистоты белковых препаратов. Электрофорез используют в фармацевтической промышленности для очистки различных лекарственных препаратов. По однородности электрофоретической подвижности можно установить степень чистоты ряда антибиотиков, витаминов и других веществ. Электрофорез на бумаге используется для разделения и получения различных лекарственных веществ и биологических активных соединений. Сущность метода состоит в том, что полоску фильтровальной бумаги смачивают буферным раствором, ее концы присоединяют к электродам, подключенным к источнику постоянного электрического тока. Затем на линию старта наносят определенное количество исследуемой смеси и включают ток. В зависимости от величины электрофоретической подвижности и взаимодействия с бумагой компоненты располагаются на разных расстояниях от линии старта. После этого бумагу высушивают и обрабатывают специальным красителем, который проявляется разделенные компоненты. Далее в зависимости от цели исследования можно количественно 0 5 10 15 20 25 30 35 γ-глобулин фибриноген β-глобулин α-глобулин альбумин в норма при нефрите определять содержимое каждого компоненты методом фотометрии. Бумагу можно заменить на крахмальный, агаровый или полиакриламидные гели. Электроосмос также нашел широкое применение в процессах обезвоживания и высушивания многих пористых материалов или концентрированных коллоидных систем, древесины, грунтов. Электроосмос используется для очистки лекарственных сывороток. С помощью электрофореза осуществляют транспорт лекарственных препаратов через кожу. Электрофорез лекарственных веществ используется при лечении ожогов, атеросклероза, ревматизма, нервно-психических заболеваний и др. Введение лекарственных веществ через кожу создает депо, которое продолжительное время влияет на организм больного человека. Кроме того, при наложении разности потенциалов на кожу происходит электроосмотический перенос жидкости через ее поры – воздух удаляется, поэтому проницаемость кожи увеличивается. Именно благодаря исследованию электрофореза было установлено, что все биологические поверхности заряжены отрицательно. Устойчивость лиофобных золей. Коагуляция. Пептизация. Коллоидная защита Биологические жидкости живого организма, такие как кровь, плазма, лимфа, спинномозговая жидкость, моча, представляют собой растворы сложного состава, содержащие вещества в коллоидном состоянии. О здоровье организма можно судить по многочисленным показателям этих жидкостей, и прежде всего крови. Возникновение патологических процессов сопровождается изменением количества форменных элементов крови (эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов), скорости оседания эритроцитов (СОЭ), факторов свертывающей системы крови и др. Свойства биологических жидкостей связаны с их устойчивостью. Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени, в первую очередь дисперсности, и постоянство равномерного распределения частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде. Добавление различных стабилизирующих веществ к лекарственным препаратам обеспечивает их высокую эффективность в течение длительного времени, предотвращает седиментацию, коагуляцию, коалесценцию, агрегацию и конденсацию. Н. П. Песков (1920) ввел понятие о двух видах устойчивости – седиментационной и агрегативной. Песков Николай Петрович (1880–1940) – русский, советский ученый- химик, с момента появления научных работ которого о признаках объектов коллоидной химии стала формироваться современная коллоидная химия как наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах. |