Дисперсные-системы. Дисперсные системы
 Скачать 1.12 Mb.
|
|
Защитное число используют в медицине для диагностики некоторых заболеваний. Например, с помощью измерения «золотого числа» спинномозговой жидкости диагностируют менингит. Коллоидная защита тесно связана с другим, прямо противоположным ему явлением. Сущность его состоит в том, что при небольших количествах введенного ВМС его не хватает для защиты, и происходит не защита, а наоборот, снижение устойчивости золя. Это явление, называемое сенсибилизацией, объясняется тем, что макромолекулы высокомолекулярного соединения адсорбируются отдельными своими участками на двух различных частичках золя, что приводит к их «склеиванию», т.е. происходит коагуляция золя с образованием агломератов. Коагуляцию золей электролитами исследовали Ф. Сельми, Т. Грэм, И. Г. Борщев. М. Гарди (1900) установил, что коагулирующее действие проявляют не все ионы электролита, а только те, которые имеют заряд, противоположный знаку заряда коллоидной частички (противоионы). Еще раньше Г. Шульце (1882) обнаружил, что коагулирующая сила иона электролита возрастает с увеличением его валентности. Эти обобщения получили название правила Шульце-Гарди. При постепенном увеличении концентрации электролита коагуляция заметно проявляется только выше некоторой критической концентрации, которая называется порогом коагуляции (𝐶 к ( 1 𝑧 𝑥)). Порог коагуляции рассчитывают по формуле 𝐶 к ( 1 𝑧 𝑥) = 𝐶 ( 1 𝑧 𝑥) 𝑉(эл − та) 𝑉(золя) + 𝑉(эл − та) , где 𝐶 к ( 1 𝑧 𝑥) – молярная концентрация эквивалента электролита; 𝑉(золя) – объем золя; 𝑉(эл − та) – объем электролита. Порог коагуляции измеряется в миллимолях на литр (ммоль/л). Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью (𝑉 к (𝑥)) и выражается в литрах на миллимоль (л/ммоль): 𝑉 к (𝑥) = 1 𝐶 к ( 1 𝑧 𝑥) На основании результатов многочисленных исследований Г. Шульце и М. Герди установили, что приближенно коагулирующие способности одно-, двух- и трехзарядных противоионов соотносятся как 1 : 25 : 500. Эта эмпирически установленная закономерность получила теоретическое обоснование в рамках теории ДЛФО, в соответствии с которой для случая сильно заряженных частичек золя порог коагуляции обратно пропорционален заряду коагулирующего иона в шестой степени. Следовательно, для одно-, двух- и трехзарядных противоионов, согласно теории ДЛФО, их коагулирующие способности относятся как 1 : 64 : 729. Некоторое расхождение в этих данных объясняется увеличением роли специфической адсорбции многозарядных ионов, которая не учитывается теорией ДЛФО. Было установлено также, что вблизи порога коагуляции абсолютная величина ζ-потенциала, независимо от знака заряда коллоидной частички, составляет ζ кр ≈ 30 мВ (в пределах от 25 до 50 мВ). Исследования коагулирующего действия различных электролитов с одинаковым зарядом коагулирующего иона показали, что они образуют лиотропные ряды. Ионы щелочных металлов по их коагулирующей способности располагаются в лиотропный ряд: Коагулирующая способность Степень гидратации Li + Na + K + Rb + Cs + Коагулирующая способность зависит от степени гидратации ионов: чем больше степень гидратации, тем слабее коагулирующее действие этих ионов. Анионы также образуют аналогичные ряды, но различие в их коагулирующей способности незначительно: Коагуляция в биологических системах Явление коагуляции играет существенную роль в жизнедеятельности живых организмов, поскольку биологические жидкости, такие, как кровь, лимфа, спинномозговая жидкость, моча и другие, относятся к дисперсным системам. Дисперсной фазой крови служат эритроциты, лейкоциты, тромбоциты, а дисперсионной средой – плазма. Эритроциты крови под тяжестью своего веса седиментируют с определенной скоростью. Эта способность к оседанию в клинических анализах характеризуется величиной СОЭ (скорость оседания эритроцитов). У здоровых людей СОЭ имеет стандартные значения, но при наличии патологии в крови увеличивается содержание γ-глобулинов и фибриногенов, адсорбирующихся на поверхности эритроцитов, вследствие чего их масса увеличивается, и СОЭ возрастает. В данном случае происходит коагуляция эритроцитов в результате уменьшения их электрокинетического потенциала. Это явление объясняется тем, что макроины белков вытесняют ионы электролитов с поверхности эритроцитов, суммарный заряд которых больше заряда макроионов белка, поэтому ζ-потенциал эритроцитов уменьшается, они быстрее объединяются и оседают, при этом СОЭ увеличивается. Коагулирующая способность Степень гидратации Cl - Br - NO 3 - I - SCN - Нарушение свертывания крови также свидетельствует о наличии патологических процессов в организме. Свертывание крови – это сложный ферментативный процесс, один из этапов которого состоит в коагуляционном образовании тромбина. Свертывание крови, с одной стороны, обеспечивает минимальную потерю крови, с другой - вызывает образование тромбов. В клинических лабораториях проводят исследование свертывающей и антисвертывающей способности крови – коагулографию: это комплексные исследования содержания протромбина, общего количества фибриногена, времени рекальцификации плазмы и т.п. Коагулография необходима перед проведением хирургических операций, так как во время операции в кровь больного вводят антикоагулянты (гепарин), а после операции – протамин- сульфат для усиления коагуляции. Одним из факторов свертывания крови является содержание в ней ионов Ca 2+ , поэтому для приготовления консервированной крови их извлекают разными методами, например, добавляют в кровь цитрат натрия, образующий нерастворимую соль – цитрат кальция, выпадающий в осадок. Такая кровь может сохраняться и использоваться для переливания. Следует отметить, что при проведении анализа крови учитывают способность крови к свертыванию (коагуляции), поэтому посуда, стекло, иглы обрабатываются водоотталкивающими средствами. Большой проблемой в медицине является протезирование кровеносных сосудов, клапанов и желудочков сердца. Решение этой проблемы связано с синтезированием таких современных медицинских полимеров, которые при контакте с биологическими жидкостями (например, кровью, клетками) не образовывали бы тромбов, не разрушали белков крови, не дезактивировали ферменты и не изменяли электролитный состав крови. Такие материалы созданы и называются антитромбогенными, или тромборезистентными. При добавлении электролитов следует учитывать заряд их ионов, а не только концентрацию, так как электролиты находятся в контакте с кровью , а это может вызвать ее коагуляцию. Поэтому физиологический раствор хлорида натрия нельзя заменить изотоническим раствором хлорида магния, поскольку в нем находится ион магния, имеющий заряд +2 и потому оказывающий большее коагулирующее действие. Устойчивость коллоидных растворов Кинетическая (седиментационная) устойчивость определяется способностью системы противодействовать оседанию (седиментации) частичек под действием гравитационной силы (силы тяжести). Седиментация является причиной разрушения дисперсной системы, т.е. расслоения ее на две отдельные фазы: дисперсную фазу и дисперсионную среду. Седиментационное равновесие обусловлено достаточно малым размером частичек, что не позволяет силам тяжести превысить стремление частичек к равномерному распределению по всему объему дисперсионной среды вследствие их теплового (броуновского) движения. В отличие от седиментационно устойчивых высокодисперсных систем грубодисперсные системы (эмульсии, суспензии) седиментационно неустойчивы. Агрегативная устойчивость – это способность системы сохранять неизменным первоначальный размер частичек дисперсной фазы, т.е. противостоять их слипанию. Взаимодействие и слипание твердых частичек приводит к образованию агрегатов, способных оседать или всплывать. Агрегацию (слипание) твердых частичек называют коагуляцией. Укрупнение (коагуляция) частичек происходит самопроизвольно, поскольку оно сопровождается уменьшением удельной поверхности дисперсной фазы и соответствующим уменьшением свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз. К процессам разрушения дисперсных систем, приводящим к уменьшению свободной поверхностной энергии, относят не только коагуляцию, но и изотермическую перегонку вещества из маленьких частичек к более крупным – коалесценцию (слияние частичек). Именно эти процессы наблюдаются в лиофобных дисперсных системах, обладающих значительным избытком свободной поверхностной энергии. Вместо с тем, многие лиофобные дисперсные системы могут быть агрегативно устойчивыми. Факторы устойчивости дисперсных систем Агрегативная устойчивость определяется временем протекания процессов, вызванных избытком поверхностной энергии дисперсной системы. Поэтому эта устойчивость имеет кинетический характер, т.е. определяется временем и скоростью коагуляции. Принципиальная термодинамическая неравновесносность лиофобных дисперсных систем, обусловленная избытком свободной поверхностной энергии, инициирует протекание процессов, изменяющих с течением времени их строение и приводящих к разрушению. Скорость процессов разрушения определяется природой, фазовым состоянием, составом дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также дисперсностью и концентрацией дисперсной фазы. В лиофобной системе могут действовать разные факторы устойчивости как термодинамической, так и кинетической природы, замедляющие или практически полностью прекращающие процесс разрушения. К кинетическим факторам устойчивости, снижающим скорость агрегации (коагуляции) частичек дисперсной фазы, относят структурно- механический, возникающий при адсорбции таких ПАВ, которые способны образовывать гелеобразный структурированный слой на границе раздела фаз. К таким веществам относят белки, гликозиды, производные целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза), мыла, образованные поливалентным металлами, полимеры, т.е. вещества, образующие двухмерные структуры: их называют стабилизаторами. При перекрывании таких адсорбционных слоев возникает структура, имеющая определенную упругость и прочность. Другими словами, возникает структурно-механический барьер, противодействующий слипанию частичек. Действие структурно-механического барьера изучал П.А, Ребиндер. В соответствии с его представлениями, структурные и механические свойства (повышенная вязкость и механическая прочность) адсорбционных слоев способны обеспечить высокую устойчивость прослоек дисперсионной среды между частичками дисперсной фазы. Структурно-механический барьер - это важный фактор устойчивости, поэтому его используют для получения высокоустойчивых, концентрированных дисперсных систем (эмульсий, суспензий), однако для этого необходима сравнительно высокая концентрация стабилизатора. Ситуационные задачи Задача 1. Как получить мицелла As 2 S 2 ? Эталон решения: Эту мицеллу получают пропусканием тока H 2 S через раствор мышьяковистой кислоты: 2𝐻 2 𝐴𝑠𝑂 3 + 3𝐻 2 𝑆 → 𝐴𝑠 2 𝑆 3 ↓ +6𝐻 2 𝑂 Стабилизатор служит 𝐻 2 𝑆: 𝐻 2 𝑆 → 𝐻 + + 𝐻𝑆 − В результате образуется мицелла: [(𝐴𝑠 2 𝑆 3 ) 𝑚 ∙ 𝑛𝐻𝑆 − ∙ (𝑛 − 𝑥)𝐻 + ] 𝑥− ∙ 𝑥𝐻 + Поскольку по условию получения используется избыток 𝐻 2 𝑆, то гранула сернистого мышьяка заряжена всегда отрицательно. Задача 2. К продукту сжигания 3,75 г угля, содержащего 80% углерода, добавлено щелочи до образования средней соли. К полученной соли добавлен 1 л CaCl 2 с молярной концентрацией 0,5 моль/л. Образуется ли при этой реакции коллоидное соединение? Написать строение мицеллы полученного коллоидного соединения и указать заряд гранулы. Эталон решения: Реакция протекает по следующей схеме: 𝑂 2 2𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐶𝑎𝐶𝑙 2 𝐶 → 𝐶𝑂 2 → 𝑁𝑎 2 𝐶𝑂 3 → 𝐶𝑎 𝐶𝑂 3 + 2𝑁𝑎𝐶𝑙 1) Содержание углерода в угле определяется: 3,75 – 100% х – 80% х = 3 г углерода 2) Сколько это составляет молей: 𝑛 = 𝑚 𝑀 = 3 12 г моль г = 0,25. Из 0,25 моль углерода образуется 0,25 моль Na 2 CO 3 В одном литре 0,5 молярного раствора CaCl 2 содержится: n = C · V = 0,5 моль/л · 1 л = 0,5 моль CaCl 2 0,25 моль Na 2 CO 3 взаимодействуют с 0,5 моль CaCl 2 . По уравнению реакции 1 моль Na 2 CO 3 взаимодействует 1 моль CaCl 2 : 𝐶𝑎𝐶𝑙 2 + 𝑁𝑎 2 𝐶𝑂 3 → 𝐶𝑎𝐶𝑂 3 + 2𝑁𝑎𝐶𝑙 Следовательно, CaCl 2 взято в избытке и поэтому образуется коллоидный раствор. Строение мицеллы этого золя в избытке CaCl 2 следующее: {𝑚(𝐶𝑎𝐶𝑂 3 ) ∙ 𝑛 𝐶𝑎 2+ ∙ 2(𝑛 − 𝑥)𝐶𝑙 − } 2𝑥+ ∙ 2𝑥𝐶𝑙 − Заряд гранулы положительный. Вопросы и задачи для самоконтроля 1. Что такое дисперсная фаза и дисперсная среда? 2. Классификация дисперсных систем по размеру частиц. 3. Напишите строение мицеллы коллоидной частицы BaSO 4 , образованной в избытке Na 2 SO 4 по реакции: BaCl 2 + Na 2 SO 4 = BaSO 4 + 2NaCl. 4. Каковы условия существования коллоидных растворов? 5. Каковы отличительные признаки коллоидных растворов? Ситуационные задачи для самоконтроля Задача 1. Напишите реакцию образования золя гидроксида железа. Ответ: 𝐹𝑒𝐶𝑙 3 + 3𝐻 2 𝑂 = 𝐹𝑒(𝑂𝐻) 3 + 3𝐻𝐶𝑙 𝐹𝑒(𝑂𝐻) 3 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝐹𝑒𝑂𝐶𝑙 + 2𝐻 2 𝑂 𝐹𝑒𝑂𝐶𝑙 = 𝐹𝑒𝑂 + + 𝐶𝑙 − {𝑚[𝐹𝑒(𝑂𝐻) 3 ] ∙ 𝑛 𝐹𝑒𝑂 + ∙ (𝑛 − 𝑥)𝐶𝑙 − } 𝑥+ ∙ 𝑥𝐶𝑙 − Задача 2. Покажите строение мицеллы коллоидной частицы AgCl, образованной в избытке HCl по реакции: 𝐴𝑔𝑁𝑂 3 + 𝐾𝐶𝑙 → 𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝐾𝑁𝑂 3 Укажите ионы, образующие диффузный слой. Ответ: {𝑚𝐴𝑔𝐶𝑙 ∙ 𝑛 𝐶𝑙 − ∙ (𝑛 − 𝑥)𝐾 + } 𝑥− ∙ 𝑥𝐾 + ; 𝐾 + Тестовые вопросы для самоконтроля 1. На каком из методов очищения основан аппарат «Искусственной почки»: а) Диализ б) Электродиализ в) Вивидиализ г) Ультрафильтрация 2. Укажите размеры частиц коллоидных систем: 1) 10 -7 – 10 -9 м 2) 2) 10 -4 – 10 -7 м 3) 10 -9 м 4) 4) 1 – 100 ммк 5) 5) 1 – 50 ммк а) 1,2,3 б) 2,3,4 в) 1,4 г) 2,4 3. Укажите коллоидную систему: а) Раствор сахара б) Раствор NaCl в) Клей г) Молоко 4. Заряд иона, вызывающий коагуляцию в соответствии с правилом Гарди: а) Равен заряду коллоидных частиц б) Больше заряда коллоидных частиц в) Противоположен заряду коллоидных частиц г) Равен заряду иона, определяющего потенциал 5. Укажите дисперсионные методы очистки коллоидных растворов: а) Механический, ультразвуковой, пептизации б) Механический, окисления, восстановления в) Окисления, восстановления, гидролиз г) Механический, гидролиз, обменного разложения 6. Система, состоящая из жидкой дисперсной фазы, называется: а) Суспензия б) Эмульсия в) Аэрозоль г) Лиозоль 7. Найдите ответ, где приведены аэрозоли: 1. Вода 2. Туман 3. Помутнение 4. Пыль 5. Молоко а) 1,2,3 б) 2,3,4 в) 2,4 г) 3,4 8. Определите лиозоль: а) Вода б) Водный раствор NaCl в) Раствор сахара г) Раствор Fe(NO 3 ) 3 9. Мицелла состоит из: а) Гранулы б) Диффузного и адсорбционного слоя в) Гранулы и диффузного слоя г) Ядра и адсорбционного слоя 10. Гранула состоит из: а) адсорбционного слоя б) диффузного и адсорбционного слоя в) ядра и диффузного слоя г) ядра и адсорбционного слоя |