Дисперсные-системы. Дисперсные системы
 Скачать 1.12 Mb.
|
|
Седиментация – процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести. Скорость оседания пропорциональна массе коллоидных частиц и их размерам: 𝑉 = 2 9 ∙ 𝑔(𝑑 ф − 𝑝 ср ) 𝜂 𝑟 2 Исследование седиментационного равновесия проводят в ультрацентрифугах, которые позволяют превышать ускорение силы тяжести в сотни тысяч раз. Ультрацентрифуги широко используются в химии белков, нуклеиновых кислот, вирусов и других клеточных структур для определения размера частиц и их фракционного состава. Седиментационная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести. Основными факторами устойчивости являются высокая дисперсность и участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении. Также эта способность зависит от вязкости дисперсионной среды, разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, температуры. Кинетическая (седиментационная) устойчивость золя тем выше, чем меньше размер частиц, чем ближе значения плотностей фазы и среды, чем выше вязкость дисперсионной среды, причем степень дисперсности частиц оказывает наибольшее влияние. Поэтому высокодисперсные системы, в которых скорость осаждения взвешенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, принято называть седиментационно (кинетически) устойчивыми. Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять неизменными свои размеры. К факторам, обеспечивающим агрегативную устойчивость, относятся следующие: электростатический – обусловлен силами электростатического отталкивания (наличие φ мф - и ζ-потенциала); адсорбционно-сольватный – сольватные оболочки ионов диффузного слоя обладают упругими свойствами и создают расклинивающее давление; энтропийный – является дополнительным к двум первым факторам, проявляется, когда частицы сближаются друг с другом на такие расстояния, при которых адсорбированные на них вещества находятся в состоянии микроброуновского движения. Он способствует равномерному распределению частиц по объему системы. Современная физическая теория устойчивости коллоидных систем была развита Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1937) и независимо голландскими учеными Э. Фервеем и Я. Овербеком (1941). В соответствии с первыми буквами фамилий авторов теория носит название ДЛФО. Согласно этой теории, между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. При сближении коллоидных частиц на расстояние 10 -6 –10 -9 м и перекрывании их диффузных слоев возникает расклинивающее давление тонкого слоя жидкости, при этом происходит: 1) электростатическое отталкивание одноименно заряженных противоионов; 2) расклинивание за счет упругих свойств гидратных оболочек; 3) расклинивание за счет осмотического всасывания молекул растворителя в область скопления противоионов. Таким образом, действие расклинивающего давления между частицами в коллоидном растворе обусловлено ионной атмосферой двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз. Электрическая слагающая расклинивающего давления находится в определённой зависимости от толщины диффузной (внешней) части двойного слоя: она тем больше, чем сильнее размыта наружная обкладка двойного слоя и, следовательно, выше устойчивость лиофобного золя. Итак, главный фактор устойчивости лиофобных коллоидных систем – заряд коллоидных частиц и наличие ионной атмосферы. Утрата агрегативной устойчивости приводит к коагуляции. Коагуляция – это процесс объединения коллоидных частиц и образования более крупных агрегатов, которые легко седиментируют, в результате чего происходит расслоение системы. Следовательно, причиной коагуляции является потеря агрегативной устойчивости коллоидным раствором, а следствием коагуляции – уменьшение его седиментационной устойчивости. Коагуляцию можно вызвать различными внешними воздействиями: – добавлением небольших количеств электролита; – механическим; – увеличением концентрации коллоидного раствора; – изменением температуры; – действием света, ультразвука, электромагнитного поля и др. Изменение температуры по-разному влияет на кинетическую и агрегативную устойчивость, а следовательно, и на коагуляцию. Кинетическая устойчивость при увеличении температуры возрастает в результате усиления броуновского движения. Агрегативная устойчивость при этом снижается вследствие уменьшения толщины диффузного слоя. Также увеличивается и вероятность столкновения (соответственно слипания) частиц, что способствует коагуляции. Наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку золи клеток находятся в соприкосновении с электролитами. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концентрация, называемая порогом коагуляции золя электролитом (с пк ). Порог коагуляции – минимальная концентрация электролита, которую надо добавить к 1 л золя, чтобы вызвать явную коагуляцию (заметную на глаз) – помутнение раствора или изменение его окраски. Порог коагуляции можно рассчитать по формуле: 𝑐 пк = с эл ∙ 𝑉 эл 𝑉 золя + 𝑉 эл (моль/л, ммоль/л), где с эл – исходная концентрация раствора электролита; 𝑉 эл – объем раствора электролита, добавленного к золю; 𝑉 золя – объем исходного золя. Величину, обратную порогу коагуляции, называют коагулирующим действием и определяют по формуле 𝛾 = 1 𝑐 пк Коагулирующее действие электролитов на коллоидные растворы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце – Гарди: Коагуляцию золей вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующая способность ионов тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта. Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорционально его заряду в шестой степени: 𝛾 = 𝑓(𝑧 6 ). Если к золю, имеющему строение коллоидных частиц: {𝑚[𝐴𝑔𝐼] ∙ 𝑛𝐼 − ∙ (𝑛 − 𝑥)𝐾 + } 𝑥− ∙ 𝑥𝐾 + , добавить растворы NaCl, CaCl 2 , AlCl 3 , то коагулирующее действие катионов будет резко возрастать: 𝛾 (Na + ):( 𝛾 Ca 2+ ): 𝛾 (Al 3+ ) = 1 1 6 : 1 2 6 : 1 3 6 = 1: 64: 729. В настоящее время установлены отклонения от правила Шульце – Гарди. На порог коагуляции кроме заряда иона-коагулянта влияет радиус этого иона и природа иона, сопутствующего иону-коагулянту. У ионов одного знака и одинаковой величины заряда пороги коагуляции также отличаются друг от друга, но незначительно. Это связано с различной степенью гидратации ионов. Пример 1. Пороги коагуляции некоторого золя электролитами: KNO 3 , MgCl 2 , NaBr равны соответственно: 50,0; 0,8; 49,0 ммоль/л. Рассчитайте коагулирующее действие каждого электролита. Укажите ион-коагулянт. Каков знак заряда коллоидной частицы? Решение: Рассчитаем коагулирующее действие как величину, обратную порогу коагуляции ℽ = 1/с пк : 𝛾(𝐾𝑁𝑂 3 ) = 1 50 ммоль/л = 0,02 л/ммоль; 𝛾(𝑀𝑔𝐶𝑙 2 ) = 1 0,8 ммоль/л = 1,25 л/ммоль; 𝛾(𝑁𝑎𝐵𝑟) = 1 49,0 ммоль/л = 0,0204 л/ммоль; Коагулирующее действие иона-коагулянта пропорционально его заряду в шестой степени: 𝛾 (Na + ): 𝛾 (K + ): 𝛾 (Mg 2+ ) = 0,0204:0,02:1,25=1:1:62,5≈1:1:2 6 Из результатов расчета видно, что MgCl 2 обладает наибольшим коагулирующим действием. Если бы золь был заряжен положительно, коагулирующее действие оказывали бы анионы и пороги коагуляции были бы примерно одинаковыми (во всех данных электролитах анионы однозарядны). Но правилу Шульце – Гарди подчиняются катионы, следовательно, они оказывают коагулирующее действие, поэтому заряд коллоидной частицы – отрицательный. Ответ: наибольшим коагулирующим действием обладают ионы Mg 2+ ; заряд гранулы золя отрицательный. Влияние электролитов на коагуляцию коллоидных растворов необходимо учитывать при введении в живые организмы растворов, содержащих электролиты. При этом важно понимать, что имеет значение не только концентрация электролита, но и заряд иона. Так, изотонический 0,9%- ный раствор NaCl нельзя заменить изотоническим раствором MgCl 2 , так как двухзарядные ионы обладают более высоким коагулирующим действием, чем однозарядные. Вводить растворы электролитов внутривенно или внутримышечно необходимо очень медленно, чтобы не вызвать коагуляцию. При быстром введении из-за медленной скорости диффузии может произойти локальное накопление электролита, превышающее пороговую концентрацию, что приведет к коагуляции биоколлоидов. При медленном введении электролит уносится с током крови, диффундирует в соседние ткани. Пороговая концентрация при этом не достигается и коагуляция не наступает. В живых тканях это явление называется «привыкание». Явление коагуляции лежит в основе многих физиологических и патологических процессов, протекающих в живых системах: гемостаз (свертывание крови при кровотечениях), коагуляция белков тканей при ожогах и др. Коагуляция коллоидных растворов фосфата кальция, холестерина в крови приводит к образованию осадков и отложению их на стенках сосудов (склеротические изменения сосудов). Аддитивность – это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию. Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда электролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодействуют химически между собой и действуют независимо друг от друга. Это явление наблюдается в том случае, когда ионы-коагулянты обладают одинаковым зарядом и близкой степенью гидратации. Например, смесь солей KCl и NaNO 3 проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряженными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают катионы К + и Na + , во втором – анионы Cl - и NO 3 - Антагонизм – это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого. Наблюдается в том случае, если электролиты в смеси взаимодействуют между собой и коагулирующие ионы связываются в нерастворимые соединения (выпадают в осадок) или образуют прочный комплекс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие Pb 2+ относительно отрицательно заряженных гранул ослабляется в присутствии NaCl, так как образуется осадок хлорида свинца: 𝑃𝑏 2+ + 2𝐶𝑙 − 𝑃𝑏𝐶𝑙 2 ↓. Синергизм – это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого. Это возможно в том случае, если между электролитами в смеси происходит химическая реакция, в результате которой образуется многозарядный ион, обладающий более высокой коагулирующей способностью. С 1 15 30 a 2 С 2 U 55 100 100 70 a 1 a 3 Рис.8 Коагуляция смесью электролитов (а1 – аддитивность, а2 – антагонизм, а3 – синергизм; с1 и с2 – концентрации обоих электролитов, %) Например, коагулирующее действие FeCl 3 и KCNS по отношению к положительно заряженным гранулам коллоидного раствора значительно усиливается за счет реакции образования многозарядного комплексного аниона, обладающего высокой коагулирующей способностью: 𝐹𝑒 3+ + 6𝐶𝑁𝑆 − [𝐹𝑒(𝐶𝑁𝑆) 6 ] 3− Пептизация – процесс, обратный коагуляции, – превращение свежего осадка, образовавшегося при коагуляции, в коллоидный раствор под действием пептизаторов (термин пептизация введен Т. Грэмом). Существует несколько способов проведения пептизации. 1. Промывание осадка чистым растворителем для вымывания ионов- коагулянтов, восстановления структуры коллоидных частиц. 2. Добавление электролита-пептизатора, ионы которого адсорбируются на поверхности частиц осадка, при этом ионная атмосфера восстанавливается, заряд увеличивается. Не всякий полученный при коагуляции осадок (коагулят) можно подвергнуть пептизации. Условиями пептизации являются: – свежеобразованные осадки: пептизация возможна лишь тогда, когда структура частиц в коагулянте не изменена по сравнению с первоначальной, т. е. когда еще не произошло полного объединения частиц, и они слабо связаны друг с другом; – определенное, небольшое количество электролита (чтобы не вызвать повторную коагуляцию); – перемешивание, небольшое нагревание. Различают адсорбционную и химическую (диссолюционную) пептизацию. Адсорбционная пептизация состоит в добавлении к осадку ионов, определяющих потенциал. Ионы адсорбируются на частицах промытого водой осадка и сообщают частицам заряд. Примером может служить пептизация свежеосажденного Fe(OH) 3 раствором FeCl 3 . Ионы Fe 3+ , адсорбируясь на частицах коагулята, придают им положительный заряд, следствием чего является возникновение сил электростатического отталкивания, и осадок переходит во взвешенное состояние – коллоидный раствор. Химическая пептизация состоит из двух стадий: 1) взаимодействие добавляемого вещества с поверхностью коагулята (осадка) и образование ионов-пептизаторов; 2) адсорбция ионов-пептизаторов на поверхности частиц осадка. Например, для образования электролита-пептизатора к осадку золя Fe(OH) 3 добавляют небольшое количество раствора HCl. При этом протекает реакция: 𝐹𝑒(𝑂𝐻) 3 + 𝐻𝐶𝑙 𝐹𝑒𝑂𝐶𝑙 + 2𝐻 2 𝑂. Образовавшийся оксохлорид железа (III) FeOCl диссоциирует на ионы FeO + и Cl - (первая стадия – образование ионов-пептизаторов). Ион-пептизатор FeO + адсорбируется на частицах Fe(OH) 3 и переводит их во взвешенное состояние (вторая стадия). При этом способе пептизации важно добавлять очень маленькое количество реагента (первая стадия), иначе может раствориться весь осадок, и вместо коллоидного образуется истинный раствор. Пептизацию можно проводить растворами ПАВ, которые, адсорбируясь на частицах осадка, повышают сродство дисперсной фазы к дисперсионной среде (правило Ребиндера). Процесс пептизации лежит в основе рассасывания тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов, свежеобразованных осадков в почках, желчном пузыре, атеросклеротических бляшек на стенках сосудов. Однако необходимо учитывать, что застарелые тромбы, уплотнившиеся камни в почках или желчном пузыре практически не подвергаются пептизации. Устойчивость лиофобных золей к коагуляции возрастает в присутствии мыл и ВМС: белков, полисахаридов, синтетических полимеров, растворимых в воде и т. д. Это проявляется в повышении значений порогов коагуляции у защищенного золя и невыполнении правила Шульце – Гарди. Это явление получило название коллоидной защиты. Коллоидная защита – повышение агрегативной устойчивости лиофобных золей при добавлении к ним необходимого количества высокомолекулярных соединений. Механизм защитного действия заключается в том, что вокруг мицелл золя образуются адсорбционные оболочки их гибких макромолекул высокомолекулярных соединений, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, ориентируются таким образом, что их гидрофобные участки (углеводородные радикалы) обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты (полярные и ионогенные группы) – наружу, к воде. Сольватные слои обеспечивают большое расклинивающее давление при сближении двух частиц и препятствуют их слипанию. При этом система лиофилизируется, мицеллы приобретают дополнительный фактор агрегативной устойчивости за счет собственных оболочек макромолекул (рис. ). Рис.8 Защитное действие макромолекул ВМС на частицы коллоидного раствора - - - - - - - - - - + - - + + + + + + + - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + - - - - - - - - + + + + + + + + - - - - - - - - + + + + + + агрегирование NaCl ВМС агрегирование не происходит NaCl Оболочка из ВМС Гидратная оболочка ВМС Основные условия защитного действия: 1. Достаточно высокая растворимость ВМС в дисперсионной среде коллоидного раствора. 2. Способность к адсорбции молекул ВМС на коллоидных частицах. 3. Оптимальная концентрация ВМС для образования адсорбционного слоя из макромолекул, покрывающего всю поверхность мицелл. Способность защищать золи от коагуляции количественно выражают защитным числом (S), равным числу миллиграммов сухого ВМС, защищающего 10 мл золя от коагуляции при добавлении к золю 1 мл 10%-ного раствора NaCl: В зависимости от природы золя защитное число называют «золотым», если оно относится к золю золота, 2серебряным» - к золю серебра, «железным» - к золю Fe(OH) 3 и т.д. Очевидно, что чем больше величина защитного числа, тем слабее защитное действие данного ВМС. Наиболее сильным защитным действием обладают белки: желатин, казеинат натрия (защитные золотые числа 0,01-0,1), а более слабым – крахмал, декстрин, сапонины (защитные золотые числа 20-45). Пример 2. Рассчитайте «железное число», если на «защиту» 5 мл золя Fe(OH) 3 пошло 2 мл 0,001% раствора желатина. Плотность раствора принять равной 1 г/мл. 1 мл 10% NaCl золь 10 мл крахмал желатин Решение: концентрация желатина равна 0,001 г/100мл; 𝑆 = 𝐶 (жел.) + 𝑉 (жел.) 𝑉 (золя) ; 𝑆 = 0,001/100 ∙ 2 5 = 0,000004 г = 0,004 мг. 0,004 мг желатин защищают 1 мл золя, а литр золя будет защищать желатин, массой 4 мг. Ответ: 4 мг золя. Явление коллоидной защиты имеет большое физиологическое значение: многие гидрофобные коллоиды в крови и биологических жидкостях защищены белками от коагуляции. Белки крови защищают капельки жира, холестерин и другие гидрофобные вещества от коагуляции. Ослабление защитных функций белка крови приводит к отложению холестерина и нерастворимых солей кальция на стенках сосудов (атеросклероз и кальциноз), обусловливая возрастные изменения в тканях – этот процесс является одним из существенных факторов старения организма. Понижение защитных свойств белков и других гидрофильных соединений в крови может привести к выпадению солей мочевой кислоты (при подагре), образованию камней в почках, желчном пузыре, протоках пищеварительных желез и т.п. В фармацевтической промышленности защитные свойства ВМС широко используются для получения высокоустойчивых лекарственных препаратов, находящихся в коллоидном состоянии. Принцип коллоидной защиты используют при получении колларгола, золей серебра, золота. Частицы колларгола так хорошо защищены, что не коагулируют даже при высушивании. Добавление к лиофобным золям небольших количеств ВМС недостаточно для образования адсорбционного слоя на поверхности мицеллы и приводят к противоположному эффекту – уменьшению устойчивости золя. Флокуляция – агрегирование частиц дисперсной фазы в лиофобных золях под действием небольших количеств высокомолекулярных соединений, имеющих гибкие макромолекулы и содержащих одинаковые функциональные группы на концах. Коллоидная защита дисперсных систем используется при изготовлении лекарств. Лекарственные препараты должны равномерно распределяться и постепенно растворяться в организме человек, а этого можно достичь при условии их высокодисперсного состояния. Поэтому распространенным методом является введение в организм человека фармацевтических препаратов в коллоидном состоянии, защищенных при этом высокомолекулярными веществами. Примером могут служить такие бактерицидные препараты, как колларгол – золь металлического серебра и протаргол – золь оксида серебра, защищенные высокомолекулярными соединениями. Эти препараты можно высушить и в сухом виде транспортировать, а затем снова растворять в дисперсионной среде, в результате чего вновь образуются золи. Аналогично получают концентрированные коллоидные растворы серебра, золота и из радиоактивных нуклидов, серы и др. В живых организмах роль защитных веществ играют белки, полисахариды, пектины. Например, белки крови, адсорбируясь на капельках жиров, холестерина, частичках малорастворимых солей карбонатов и фосфатов кальция, увеличивают их растворимость и предотвращают коагуляцию и выделение на стенках сосудов. К примеру, протеины сыворотки крови увеличивают растворимость карбоната кальция в пять раз. В крови растворяется большое количество кислорода и углекислого газа. Такая способность крови обусловлена также защитным действием белков. Другим примером защищенной дисперсной системы может служить моча, где различные белки защищают мочевую кислоту от коагуляции и выпадения в осадок в виде камней. Молоко также представляет собой дисперсную систему, в которой высокое содержание фосфата кальция обусловлено защитным действием белков. |