ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОБЖИГА В ПЕЧАХ КИПЯЩЕГО СЛОЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор
 Скачать 6.68 Mb.
|
|
Содержание Ss в огарке, %  Рисунок 4.3 – Изменение содержания Ss в продуктах обжига концентрата ЦК1 при температуре 950 оС для частиц различного размера  Для расчета скоростей окисления сульфидных цинковых концентратов использовали кинетическое уравнение Аврами – Ерофеева. α = 1 – еxp( –kτn) (4.1) и его дифференциальную форму dα/dτ = nk1/n( – ln(1 – α))(n-1)/n(1–α) (4.2) где α – степень десульфуризации, % τ – время от начала опыта, с k, n – коэффициенты. Скорость десульфуризации по мере протекания процесса обжига цинковых концентратов непрерывно падает, что связано с уменьшением площади реакционной поверхности и увеличением диффузионного сопротивления по ходу обжига. Обработка данных опытов по формуле (4.2) позволила построить кривые графиков представленных на рисунке 4.3 в логарифмической форме. ln(‐ln(1‐α))  Рисунок 4.4 – Изменение содержания Ss в продуктах обжига концентрата ЦК1 при температуре 950 оС для частиц различного размера в логарифмических координатах  Графики, изображенные на рисунке 4.4, выведены из логарифмической формы уравнения 4.1 и представляют собой ломаные линии, состоящие из двух ветвей. Сам факт излома прямых на графиках говорит об изменении скорости десульфуризации при обжиге и свидетельствует о двух стадиях процесса обжига. Начальная стадия процесса обжига характеризуется высокой скоростью окисления и зависит от площади реакционной поверхности и лимитируется внешними диффузионными процессами на поверхности частиц. При степени десульфуризации α от 50 до 80% (в зависимости от размера частиц) начинает оказывать влияние внутридиффузионные процессы – переход газообразных продуктов сквозь слой образовавшихся оксидов. Цинковые концентраты, представляющие собой полидисперсную систему из отдельных частиц и конгломератов, образованных в результате соединения данных частиц, имеют различную реакционную поверхность. Пористость конгломератов частиц не даёт возможности определить истинную реакционную поверхность конгломерата пересчетом на геометрическое соотношение площади поверхности и радиуса сферы. Для оценки влияния на скорость окисления цинковых концентратов размеров его частиц (что для частиц и конгломератов частиц характеризует процессы внешней диффузии) были построены графики скоростей десульфуризации в зависимости от размера частиц. Значения скоростей обжига сравнивались для одинаковых величин степени десульфуризации (α равнялась 25, 50, 75, 95 %), что позволяло предполагать одинаковые величины реакционной поверхности и диффузионного сопротивления. Как видно из графиков, представленных на рисунке 4.5, скорость десульфуризации имеет линейную зависимость от размера частиц. Углы наклона линий графиков для разной степени десульфуризации примерно равны, что говорит о единой закономерности протекающих процессов внешней диффузии. Величина внутренней диффузии продуктов реакции (проникновение газообразных продуктов реакции через увеличивающийся слой оксидов на поверхности частицы) определялась по скорости десульфуризации для частиц с размерами менее 200 мкм (максимальное количество отдельных частиц флотационного концентрата не объединенных в конгломераты частиц). График зависимости скорости десульфуризации от её степени для частиц с размером менее 200 мкм представлен на рисунке 4.6. Скорость десульфуризации, %Ss/c Рисунок 4.5 – Зависимость скорости десульфуризации от размера частиц в логарифмических координатах для концентрата ЦК1 при температуре 950 оС Скорость десульфуризации, %Ss/c    Рисунок 4.6 – Зависимость скорости десульфуризации от степени десульфуризации для концентрата ЦК1 (размер частиц менее 200 мкм, температура 950 оС) Как видно из графика, представленного на рисунке 4.6, скорость десульфуризации под влиянием внутренней диффузии изменяется по полиномиальному закону. Это подтверждает теорию «сжимающейся сферы», когда реакции окисления, происходящие на поверхности сферы, прямо пропорциональны площади поверхности и обратно пропорциональны толщине образовавшего оксида. Результаты исследований показывают, что величина скорости десульфуризации при обжиге сульфидных цинковых концентратов зависит от диффузионных процессов происходящих как на поверхности отдельных частиц концентрата, так и в объёме конгломератов из отдельных частиц. В общем виде формула изменения скорости может быть записана в виде V = V0 - Kα α -Kdln(d); где V0– начальная скорость окисления сульфидов, α – степень десульфурации цинкового концентрата при обжиге, ln(d) – размер частицы цинкового концентрата, Kα, Kd– коэффициенты характеризующие внутренние и внешние диффузионные процессы. Для определения зависимости скорости десульфуризации от температуры обжига была проведена третья серия опытов. Одновременно в данной серии опытов определялось влияние температуры обжига на процесс образования растворимого кремнезема (виллемита) в продуктах обжига. Алгоритм проведения третьей серии опытов был аналогичен предыдущей серии опытов. Для расчета скорости десульфуризации использовали кинетические данные по окислению цинкового концентрата при различных температурах. Скорости окисления также определялись при одинаковой степени десульфуризации. Был проведен ряд опытов по окислению цинкового концентрата ЦК1 при температурах 600 оС, 700 оС, 800 оС, 900 оС, 950 оС, 975 оС для частиц концентрата с размером частиц менее 200 мкм. Величина кажущей энергии активации процесса окислительного обжига концентрата ЦК1 согласно уравнению Аррениуса определялась из уравнения К = К0*exp ((- Еакт/(RT)); где К – температурная зависимость энергии активации, К0– предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура в градусах Кельвина. Построение графиков зависимостей логарифма скорости от обратной величины температуры позволило определить энергию активации реакции окисления сульфидного цинкового концентрата, которая составила 24,69 кДж/моль. График зависимости скорости десульфуризации от температуры обжига представлен на рисунке 4.7. Скорость десульфуризации, %Ss/с   Рисунок 4.7 - График зависимости скорости десульфуризации для концентрата ЦК1 с размером частиц менее 200 мкм от температуры обжига Определение влияния температуры обжига на процесс образования растворимого кремнезема (виллемита) в продуктах обжига потребовалось в связи с поступлением на завод концентратов с повышенным (5 – 7 %) содержанием кремнезема. Повышенное содержание кремнезема в шихте обжиговых печей приводит при обжиге к образованию кислоторастворимых силикатов, которые при проведении выщелачивания продуктов обжига ухудшают технологические растворы за счет образования золей кремниевой кислоты. В результате проведенных опытов выявлено, что количество образовавшегося кислоторастворимого кремнезема Zn2SiO4 (виллемита) прямо пропорционально температуре обжига (смотрите рисунок 4.8). Содержание SiO2p в огарке, %   Рисунок 4.8 - Зависимость содержания виллемита в огарке концентрата ЦК1 с размером частиц менее 200 мкм от температуры обжига Отличие проведенных опытов от процесса обжига в печах КС заключается в избыточном количестве подаваемого на обжиг кислорода. Количество кислорода в отходящих газах лабораторной печи находится на уровне 19 – 21 %, в то время как количество кислорода в отходящих газах печи КС не превышает 5 %. Для приближения процесса обжига в лабораторной печи к процессу обжига в печах КС был изменен алгоритм проведения четвертой серии опытов. Пустая лабораторная печь нагревалась до температуры проведения опыта (в печь подавали минимум воздуха). Далее в печь одновременно засыпали цинковый концентрат определенной фракции и подавали необходимое количество воздуха для образования кипящего слоя. Пробы огарка отбирали через определенные промежутки времени для определения содержания в огарке сульфидной и сульфатной серы. По результатам опытов были построены графики изменения содержания сульфидной серы в огарке от времени процесса обжига. Для сопоставления результатов опытов по обжигу концентрата с различным фракционным составом количество концентрата соотносили с количеством подаваемого окислителя в воздухе. Так, для создания кипящего слоя для концентрата с фракционным составом менее 0,2 мм, требуется расход воздуха для модели примерно 8 дм3/минуту; для концентрата с размером 0,2 – 0,5 мм требуется расход 25 дм3/минуту; 0,5 – 1,0 мм расход воздуха составит 70 дм3/минуту (таблица 2.1). Соответственно количество концентрата для опытов по определению скорости десульфурации составило 97 г для концентрата с размерами частиц менее 0,2 мм; 303 г для концентрата с размерами частиц 0,2 – 0,5 мм; 840 г для концентрата с размерами частиц 0,5 – 1,0 мм. Содержание Ss в огарке, %   Рисунок 4.9 – Изменение содержания сульфидной серы в огарке при обжиге цинкового концентрата ЦК1 с размерами частиц менее 200 мкм при температуре 950 оС Рисунок 4.10 – Изменение содержания сульфидной серы в огарке при обжиге цинкового концентрата ЦК1 с размерами частиц 200 – 500 мкм при температуре 950 оС Содержание Ss в огарке, % Содержание Ss в огарке, %    Рисунок 4.11 – Изменение содержания сульфидной серы в огарке при обжиге цинкового концентрата ЦК1 с размерами частиц 500 – 1000 мкм при температуре 950 оС На рисунках 4.9, 4.10, 4.11 представлены наиболее характерные величины изменения содержания сульфидной серы в огарке. Все проведенные опыты показали, что изменение содержания сульфидной серы в огарке практически не зависит ни от вида концентрата, ни от температуры обжига (в пределах температур 925 – 970оС) [106]. По результатам опытов были построены графики изменения скорости десульфурации цинковых концентратов для четвертой серии опытов. Методика проведения опытов позволила рассчитать значение скорости WSs = – dCSs/dτ. Полученные графики представлены на рисунке 4.12. На графиках видно, что максимальная скорость десульфуризации отмечена для первых минут обжига и лимитируется только количеством окислителя в зоне реакции. Это подтверждается показаниями газоанализатора, который фиксирует падение концентрации кислорода (до 7%) в отходящих газах лабораторной печи в течение первых минут процесса обжига. В дальнейшем происходит монотонное замедление скорости реакции даже при избыточной концентрации кислорода в зоне реакции. Размер частиц концентрата ожидаемо влияет на скорость реакции окисления, которая в случае увеличения размера частиц лимитируется диффузионными процессами. Скорость десульфуризации, %Ss/мин     Рисунок 4.12 – Изменение скорости десульфуризации при обжиге цинковых концентратов с различным фракционным составом частиц Также выявлено влияние аэродинамики кипящего слоя на скорость десульфуризации. Более низкая скорость десульфуризации при обжиге цинковых концентратов с размером частиц менее 200 мкм по сравнению с концентратами с размером частиц 200 – 500 мкм объясняется различием в поведении кипящего слоя. Кипящий слой, образованный из частиц с размерами менее 200 мкм, характерен низкой подвижностью частиц (так называемый «вязкий» кипящий слой) в отличие от кипящего слоя образованного из частиц с размерами 200 – 500 мкм («турбулентный» кипящий слой). Массоперенос компонентов реакции при «вязком» кипящем слое существенно ниже массопереноса компонентов при турбулентном кипящем слое (смотрите диаграмму на рисунке 2.7). В результате максимальная скорость десульфуризации отмечена при обжиге концентрата с размерами частиц 200 – 500 мкм. Кипящий слой, образованный из частиц с размерами 500 – 1000 мкм, имеет турбулентный характер, но скорость десульфуризации тормозят диффузионные процессы. В результате скорость десульфуризации при обжиге цинковых концентратов с размером частиц 500 – 1000 мкм оказалась самая низкая из всех представленных концентратов. В процессе обжига цинковых концентратов основное внимание уделяется содержанию в огарке сульфидной серы, но следует обратить внимание на содержание в огарке сульфатной серы. Химический анализ проб огарка из лабораторной печи кипящего слоя показал различное содержание сульфатной серы в зависимости от гранулометрического состава обжигаемого концентрата. После обжига концентратов с размером частиц менее 200 мкм содержание сульфатной серы в огарке составляло от 1,0 до 2,6 %. Огарок аналогичных концентратов с размерами частиц 200 – 500 мкм и 500 – 1000 мкм содержал сульфатной серы в пределах 0,3 – 0,5 %, что соответствует содержанию сульфатов свинца и кальция в огарке. Повышенное содержание сульфатной серы в огарке характерно при обжиге в «вязком» кипящем слое в отличие от содержания сульфатной серы в огарке, полученного при обжиге в «турбулентном» кипящем слое. При обжиге концентратов в печах кипящего слоя ЧЦЗ содержание сульфатной и сульфидной серы в огарке определяется ежесменно на каждой работающей печи. Результаты анализа на сульфидную серу дают возможность оценить качество огарка для его дальнейшей переработки. Анализу на сульфатную серу придают меньше значения, но именно этот показатель говорит о качестве кипящего слоя печи. Введенный ситовой анализ огарка печей КС позволил подтвердить зависимость состояния кипящего слоя и содержания сульфатной серы в огарке от его гранулометрического состава. Соотношение содержания серы в огарках лабораторной и промышленной печей кипящего слоя представлено в таблице 4.2. Соотношение химического и гранулометрического состава огарка, представленное в таблице 4.2, позволило определить состояние кипящего слоя в зависимости от содержания пылевых фракций частиц в огарке (менее 200 мкм). Например, при возрастании в огарке доли частиц с размером менее 200 мкм более 70% кипящий слой становится «вязким». Таблица 4.2 – Содержание сульфидной и сульфатной серы в огарках печей кипящего слоя при различном состоянии слоя
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||