Экзаменационные вопросы и ответы на них. Экзаменационные вопросы по курсу физической химии
 Скачать 386 Kb.
|
|
16) Кристалл. Монокристалл. Поликристаллическое тело. Свойства веществ в кристаллическом состоянии. Анизотропия. Закон постоянства междугранных углов. кристалл--тв. тело, ограниченное в силу своих внутр. свойств плоскими гранями (плоскостями). Встречаются кристаллы гигантских размеров. Монокристалл - отдельный, хорошо образованный , правильно ограненный,типичный кристалл данного вещества,выросший из одного центра кристаллизации, о чем свидетельствует его внутренняя структура. Поликристаллическое тело - совокупность огромного числа беспорядочно ориентированных сросшихся монокристалликов.Кристаллическим веществам присуще строго определенная температура плавления.Веществам со стеклообразным и аморфным состояниями присущ температурный интервал размельчения. Кристаллическим веществам присуща определенная геометрическая форма. Анизотропия свойств(векториальность свойств) : электропроводность, теплопроводность и т.д.-зависят от выбранного направления. Скалярные свойства от выбранного направления не зависят(теплоемкость). Для веществ в аморфном и стеклообразном состояниях присуща изотропия свойств.Квазиизотропны-отдельный монокристалл обладает анизотропией свойств.àтело монокристалла изотропно. Анизотропия свойств не является следствием внешней формы кристалла,а анизотропия есть следствие внутреннего строения кристалла.Если выточить шар из слюды(кр.),то он будет обладать анизотропией свойств.Если из стекла отлить многогранник,то он не будет обладать анизотропией свойств.Закон постоянства междугранных углов.В процессе роста кр.,доступ вещества к различным растущим граням может быть не равномернымà число граней, их форма и размеры могут быть рзличными,а углы,под которыми сходятся грани постоянны для данного типа кристалла.Закон: кристаллы одной и той же модификации данного вещества при пост. темп.,давлении могут иметь различное кол-во,форму и размеры граней,но углы,под которыми сходятся грани,остаются постоянными для данного типа кристалла. Кварц-а,в,с-грани. а^b=141’47’,a^c=113’08’,b^c=120’. 17).Классификация кристаллов. Кристалл можно классифицировать двояко:1)по симм. внешней формы,2)по симметрии внутренней структуры.Е.С.Федоров:симметрия-это св-во геом. фигур приходить к различным положениям в совмещении с исходным положением.Симм. опред. с помощью операций симм. и элементов симм..Операции-это совмещение точки или части фигуры со сходной точкой или частью фигуры.Элемент симм. –воображаемый геом. элемент,с помощью которого проводится операция симм.Эл. симм. 1-ого рода:поворотные оси симм.,плоскость симметрии,центр симметрии(инферии) и еденичное направление.Ось симм. n-ого порядка-фигура совмещенная сама с собой при повороте на 360’ n раз.Альфа –элементарный угол поворота 360/n.1,2,3,4,5,6-порядок.1-в данном направлении кр. симм. не имеет ибо он совмещен сам собой при полном обороте.(см.рис1).4**3-три оси 4 порядка.Плоскость симметрии-пл-ть,которая делит кристалл на 2 равные части(m). m**9-9 плоскостей.Единичное направление-направление которое встречается в кристалл 1 раз.Центр симм. совпадает с центром тяжести.Если провести прямую через центр симм.,то на равных расстояниях от центра симм. должны находиться сходные точки фигуры.Совокупность эл. симм. далеко не случайно.Эта совокупность называется видом симметрии.Существует 32 вида симм.=> 32 класса кристаллов.Если вещество раздробленно до микроскопических сост.,то в дело вступает универсальная классификация.Сингония-со сходными углами. 1)триклинная(низшего рядка),2,a/=b/=c,ал/=бетта/=гамма/=90’. 2)моноклинная(н.п.),3, a/=b/=c,ал=бетта=90’/=гамма.3)ромбическая(низшего порядка),3, a/=b/=c, ал=бетта=гамма= 90’ . 4)тригональная(с.п.),5, a=b=c,ал=бетта=гамма/=90’.5)тетрогональная(среднего порядка),7, =b/=c,ал=бетта= гамма =90’ . 6)гексогональная(среднего порядка), 7, a =b/=c,ал = бетта=90’/ =гамма. 7)кубическая(высшего порядка),5, a=b=c , ал=бетта=гамма=90’. Пространственная решетка-геометрическая схема построения кристалла, в узлах ее расп. кристаллографические точки.Если вместо точек туда поместить реальные частицы, то это будет кристаллическая решетка. Для того чтобы построить пример решетки нужно три серии плоскостей: 1 серия: расст. между плоскостями а, 2 серия: расст. между плоскостями b, 3 серия: расст. между плоскостями с.(см.рис2) Чтобы дать характеристику элементарной ячейке необходимо знать a,b,c.У кристаллов, относящихся к сингонии низшего порядка не может быть главных осей больше чем 2. У кристаллов, относящихся к сингонии среднего порядка может быть по одной оси порядка выше чем 2. У кристаллов, относящихся к сингонии высшего порядка может быть несколько осей симметрии порядка выше чем2. 18) Кубическая: примитивная решетка р, о-ц куб, двукратно примитивная I,гранецентрированный куб.,F решетка.(см.рис3) Р-решетка: к.ч.=6, n(кратность)=8/8=1, базис=0 0 0. I-решетка: к.ч.=8, n=8/8+1/1=2, базис=0 0 0, 0.5 0.5 0.5. F-решетка: к.ч.=12, n=8/8+6/2=4, базис=0 0 0, Ѕ Ѕ 0, Ѕ 0 Ѕ, 0 S Ѕ. Координационное число(к.ч.)-расстояние до ближайших соседей. Чтобы дать характеристику кристаллической решетке необходимо знать к.ч., n, базис. Кратность: ск-ко частиц приходится на данный элементарный объем. Базис-это совокупность координат всех не идентичных трансляционных точек. Зная эти координаты и зная период идентичности мы можем построить элементарную ячейку. Период идентичности- кратчайшее расстояние между двумя идентичными точками по определенному направлению. Трансляция- параллельный перенос точки по определенному направлению на отрезке равному периоду идентичности. Структура кристалла может быть охарактеризована формами и размерами элементарной ячейки, количеством частиц приходящихся на одну элементарную ячейку и их расположению в элементарной ячейке.(см.рис4) От выбора осей координат зависит как эту решетку называть: однократнопримитивную,2..,3.. Вся призма является элементарной ячейкой. n=12/6+2/2=3, 2) a1,a3,c n=8/8=1, 3) l,m,c’ n=8/8+2/2=2. 19) Плотность упаковки частиц в кристаллах. Плотнейшие упаковки. Тетраэдрические и октаэдрические междоузлия. Если рассматривать частицы в узлах кристалла, как соприкасающиеся шары, встает вопрос, как можно эти шары наиболее плотно уложить в пространстве, т.е. чтобы незанятый объем был минимален. Анализ приводит к выводу, что плотнейших упаковок может быть только две - кубическая и гексагональная. Компактность можно охарактеризовать коэффициентом заполнения объема: K=nVат/Vяч, где n - кратность решетки, Vат- объем одной частицы. k показывает какую долю составляет V частиц от V решетки. А) Простая кубическая (примитивная) решетка - рис 10.1: в ячейке 8 упругих соприкасающихся шаров радиусом R ребро ячейки = 2 R. Vат =4/3pi*R^3, Vяч=(2R)^3. Т.о. k=Vат/Vяч=0.52. Плотность упаковки 52%. Б) Объемно-центрированная кубическая решетка (рис 10.2). Здесь атомы соприкасаются по телесной диагонали куба, через центральный шар. Если ребро куба обозначить через х, диагональ грани будет = x*sqrt(2). C учетом того, что телесная диагональ равна 4R, можно составить уравнение (4R)^2=x^2+(x*sqrt(2))^2, откуда ребро куба х=4R/sqrt(3). K=0.68 В) Кубическая гранецентрированная решетка. Условная схема для расчета - рис. 10.3. Шары соприкасаются по диагонали грани; следовательно, величина этой диагонали = 4R. Ребро куба определим из уравнения x^2+x^2=(4R)^2. X=R*sqrt(8). K=0.74. 26% объема решетки приходится на пустоты - междоузлия. Коэффициент заполнения объема 0.74 характерен и для другой структуры - гексагональной плотнейшей упаковки. Таким образом, наиболее плотной упаковкой из кубических решеток является кубическая гранецентрированная. Схематично она изображена на рис. 10.4. На 7 соприкасающихся шаров первого слоя, расположенных по вершинам шестиугольника (7ой шар в центре), укладываются три шара второго слоя , а на второй слой - снова 7 шаров третьего слоя - таким образом, чтобы центры их находились против центров шаров первого слоя, потом складываются три шара четвертого слоя и т.д. Если считать, что частицы вещества в элементарной ячейке расположены по вершинам элементарного параллепипеда (рис 10.5), то одна (дополнительная) частица в гексагональной плотнейшей упаковке приходится на каждый такой параллепипед , располагаясь в в вершине пирамиды , основанием которой служит половина нижней (или верхней) грани параллепипеда .Таким образом в гексагональной плотнейшей упаковке имеются два базисных атома с координатами 0,0,0 и 1/3, 2/3, 1/2. Весьма важной характеристикой кристаллической структуры является координационное число, определяющее число ближайших соседей атома (частицы) в решетке. В плотнейших кубической и гексагональной упаковках к.ч max. = 12, в примитивной кубической - 6, в кубической - объемно-центрированной - 8 . Итак, чем больше к.ч, тем выше плотность упаковки частиц в кристаллах. Остающееся пустое пространство (min - 26%) - это поры двух видов: тетраэдрические междоузлия, каждое из которых окружено 4 атомами, в такую пору можно поместить атом радиусом меньше 0.22R, где R - радиус атома в узле решетки; октаэдрические междоузлия, каждое из которых окружено тремя атомами первого слоя и тремя атомами второго слоя , в такую пору можно поместить атом радиусом <=0.41R. Октаэдрические междоузлия располагаются в центрах 12 ребер куба и в центре элементарной ячейки, всего их 12/4+1/1=4 т.е. столько же сколько позиций атомов. Тетраэдрические междоузлия располагаются в центрах 8 октантов (кубов с ребром а/2), всего их имеется 8 , т.е. в двое больше, чем позиции атомов в кубической гранецентрированной решетке. Роль междоузлий в протекании физических процессов в кристаллах очень велика. Атомы могу смещаться в междоузлия , диффундировать, передвигаясь по ним Позиции в междоузлиях могут быть целиком или частично занятыми атомами других элементов, что приводит к изменению свойств и образованию новых структур. 20) Типы кристаллических решеток по видам связи. Ионные, атомные и молекулярные решетки. Металлические решетки. В теории кристаллической решетки по видам межчастичной связи различают следующие типы кристаллических решеток: молекулярные, [ионные, атомные (металлические и ковалентные) - класс координационных решеток. Частицы в узлах коорд. реш. в равной мере взаимодействуют со всеми частицами своего ближайшего окружения, т.к. молекулы отсутствуют] ИОННЫЕ. В узлах - ионы. Как можно условно представить возникновение решетки NaCl: сложная решетка NaCl - результат соединения двух совершенно одинаковых подрешеток - Na и Cl. Каждая из подрешеток представляет собой гранецентрированную решетку. В центре каждого ребра октаэдрическое междоузлия. Если сюда поместить частицу, то она будет иметь 6 соседей. Т.е. при соединении двух одинаковых решеток, частицы неМе занимают октаэдрические междоузлия в цетре всех ребер. Период идентичность начинается и кончается там, где начинается и кончается энергетическая ячейка. К.ч. 6\6 (т.е. к.ч. Na=6, к.ч. F=6). Кратность = 8 (n=8). В принципе весь кристалл с ионной связью - одна гигантская молекула. В структурах типа NaCl кристаллизуются соли, PbS, TiS. Структура типа хлористого цезия. CsCl. Условно можно представить, что такая структура, как скопление двух примитивных подрешеток. Узел одной подрешетки (неМе) занимает центральное место в решетке Ме. Кч. = 8/8, n=2. Атомные ковалентные решетки. Типичным примером такой решетки является решетка алмаза. В узлах такой решетки располагаются атомы, связанные друг с другом ковалентными связями. Условно представить возникновение можно так: Исходный подрешетки - гранецентрированная кубическая решетка. В исходную подрешетку в 4 актанта из 8 в тетраэдре введены дополнительные атомы углерода. В два верхних и два нижних октанта крест накрест. Эта частица связана ковалентными связями с 4 атомами, т.е. к.ч=4, в n=8. Т.е. мы взяли исходные подрешетки г.ц.к. с n=4 и 4 дополнительных атома. Max. Валентность С = 4. Здесь мы имеем 4 связи => свободных валентных электронов нет => алмаз ток не проводит. Эти связи под углом 109гр.28мин и l=0.154нм. Все валентные связи строго ориентированны в плоскости. Алмаз - объемный полимер углерода. Известно, что алмаз очень твердый, это от того, что связи строго ориентированы. Всякое вдавливание приводит к искажению решетки, а химические связи сопротивляются этому. Следующий тип атомной ковалентной решетки - решетка графита. Графит имеет слоистое строение. Каждая частица в слое связана с 3 др. Частицами => к.ч.=3. Наглядно видно, что угол между связями=120гр. Расстояние между частицами в слое l=0,142нм. А расстояние между слоями больше (=0,345нм). Каждый слой в решетке графита - это одна гигантская молекула, т.е. можно сказать, что графит - слоистый полимер С. Валентных электрона у С - 4, а связей - 3, => один электрон на атом свободный=> графит проводник первого рода. Связь между слоями за счет слабых дисперсионных сил межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-Дер-Ваальсову). Этим объясняется мягкость графита. Графит - проводник первого рода, но особенный (в отличие от Ме, с увеличением температуры, электропроводность увеличивается, т.к. отрывается часть ковалентной связи в слое и появляется дополнительное число электронов.). В 1968г были синтезированы два линейных полимера С - карбин -С---С-С---С-, поликумулен =С=С=С=С=. Карбин - полупроводник с ярко выраженной фотопроводимостью, а если получить из поликумулена бездефектные волокна, то они выдерживают на разрыв гигантские нагрузки. Совсем недавно синтезировали фуллерен - молекула из 60 атомов С - идеальный шар. Высокая прочность и сверхпроводимость. Металлические решетки. В узлах - катионы, а связь между узлами решетки за счет полусвободных электронов. В Мет. Реш. имеет место обратимое равновесие: MeMe^n+ + n e. В мет.реш. электроны вращаются в течение малого промежутка времени вокруг ядра одного из атомов, потом теряют связь с этим ядром и переходят к др. Атому и начинают вращаться там. Потом они могут пойти дальше или вернуться назад. Таких переходов 10млрд. Раз в секунду. За счет таких переходов осуществляется связь между узлами решетки. Как правило, Ме кристаллизуются в решетки с высокии значениями к.ч. Лишь один один Ме - альфа-полоний (Po) кристаллизуется в примитивную кубич. Решетку, а остальные либо в г.ц.к.р. либо в гексагональную плотнейшую упаковку (к.ч=12) и обьемно-центрированную кубич.реш. (к.ч=8). Г.ц.к.р. - Cu, Ag, Au, Pb, Th, Al, gamma-Fe . к.ч=12. Гексагональная плотнейшая упаковка - Mg, Ti, alpha-Zr, Ce, Cd, Tl. К.ч.=12. Объемно-центрированная кубическая решетка - alpha/beta/delta-Fe, W, V, Ta, Si, K, Mg, Nb, beta-Co. К.ч=8. А для полупроводниковых структур характерна к.ч. 4 и 6. Молекулярная решетка. В узлах - валентные насыщенные молекулы. Поэтому связь между узлами только за счет слабых сил межмолекулярного притяжения (Ван-Дер-Ваальсовы) - 2 случая: б) в узлах - неполярные молекулы. Тогда только дисперсионная сила => кристаллы образуют неполярные молекулы, рыхлые, непрочные. Например, H2 (T=-259.9 гр.Цельсия) Dh2=0.086 г\см^2. Это наименее твердое из всех известных тв. В-в (CH4, CO2, F2) а) в узлах - полярные молекулы => действуют дисперсионные и ориентационные силы. => решетки более прочные, но тоже не слишком . ; H2O, NH3, HF, HCl + водородные связи. 21) Основные виды кубических структур. Пространственные решетки представляют собой геометрическую схему представления кристалла. Характеризует возможное взаимное расположение частиц. А вот кристаллическая структура - физическая реальность, характеризующее определенное вещество. Для того, чтобы дать характеристику тому или иному веществу, надо назвать структурный тип в-ва и привести параметры структуры. Алмаз, Медь, KCl по свойствам резко отличаются , а тип решетки у них один (г.ц.к.) , т.к. конкретное расположение частиц , структура кристалла у них различна. А) Структура типа alpha-Po. n=1, к.ч.=6. Примитив. Куб.реш.: Ag, Sb, Bi, Se, Te. Б) структура типа W - о.ц.к. n=2 , к.ч.=8: Li,K,V,Ta,Mo,Nb,W,Cr,beta-Sb, alpha-beta-Fe. В) структура типа CsCl. о.ц.к. n=2 , к.ч.=8/8: CsI, CsCl, KBr, RbBr. Г) структура типа Cu г.ц.к. n=4, к.ч.=12: Cu, Ar, Au, Pb и др. Д) структура типа каменной соли NaCl. n=8, к.ч. 6/6: AgCl, CuO, LiH, PbS, TiN, VC, TiC, TiO i dr. Е) структура типа куприта Cu2O, к.ч.=2/4 n=6 : Cu2O, Ag2O, Ag2S Ag2Se, Pb2O Ж) Структура типа алмаз. К.ч=4, n=8: Si , Ge Sn(серое). З) структура типа сфалерита. ZnS. Исходная решетка - гране-центрированная кубическая Zn. В 4 октанда из 8 (крест на крест) введены 4 атома серы (к.ч.=4/4) , n=8.: SiC, ZnS, GaAs, CdS, CdSe, И) Структура типа Флюорита СаF2. Исх.подрешетка - г.ц.к. Ca и во все 8 октандов введены атомы F. К.ч.=8/4, n=12 BaF2, CuF2, CaF2, SrF2, ZrF2 К) cтруктура типа магния - гексагональная плотнейшая упаковка , к.ч.=12, двукратнопримитивная элемен. Ячейка 22) Полиморфизм, аллотропия, энантиоморфизм, Изоморфизм. Полиморфизм - многоформие (греч). Способность в-в кристаллизоваться в зависимости от внешних условий в различных кристаллографических формах. Например, S - моноклинная, ромбическая, гексагональная сингония. NH4NO3 - дает 4 кристаллических формы. Fe - тоже 4. Полиморфизм простых тел - аллотропия. Особенно сильно распространен полиморфизм среди минералов - СaCO3 (арагонит– ромбическая сингония \ кальцит - тригональная сингония). TiO2 (анатаз\рутил\бругит) . Каждая полиморфная форма существует в строго определенных температурных интервалах. Температура, при которой одна форма переходит в другую = температурой перехода или точкой перехода. Fe: 0-758гр.ц. - alpha-Fe (о.ц.к), 768-910гр.ц. - beta-Fe (о.ц.к. с иными параметрами), 910-1400гр.ц. - gamma-Fe (г.ц.к.), 1400-1539гр.ц. delta-Fe (о.ц.к). Энантиоморфизм. - когда две формы кристалла различаютсся как предмет и его зеркальное изображение. 4E: есть две энантиоморфных формы кварца - левая и правая. Вращают плоскость поляризации света в противоположных направлениях. Изоморфизм. - способность различных веществ (но близких по составу) кристаллизоваться в сходных кристаллографических формах. (MgCO3 - CaCo3 - ZnCO3 - FeCO3 - тригональная сингония - очень похожие кристаллы. |