35) Изотерма химической реакции. Стандартное изменение свободной энергии. Изобара и изохора.
изотерма
A+2B=3D. Реакция далека от равновесия. PA0 ; PB0 ; PD0 . G=0 - равновесие. G<0 - равновесие смещено вправо. G>0 - равновесие смещено влево.
Изотерма хим. реакции позволяет зная PA0 ; PB0 ; PD0 подсчитатьG и определить в каком направлении будет протекать реакция при задании исходных значений порционного давления.
G=-RT*lnKp + RT*ln[(PD0)3/(( PA0)*(PB0)2)]
при PA0= ; PB0= ; PD0= 1 атм. - станд. Сост.: G=-RT*lnKp <- стандартное уравнение изотермы хим.р-и.
Для всех элементов в стандартном состоянии G0298 = условно приняты = 0!
Изобара
уравнение изобары хим. р-и характеризует собой зависимость константы равновесия Kp от температуры.
(d lnKp)/dT = H0/RT2 . Знак производной определяется знаком теплового эффекта реакции. Если реакция эндотермическая, то т.д. Q такой реакции берется с (+) - производная положительна.
Изохора (d lnKс)/dT = H0/RT2 .
36) Фазовые превращения. Уравнение Клапейрона-Клазиуса. Теплота фазового превращения.
Уравнение Клапейрона-Клазиуса выражает условие равновесного сосуществования двух фаз в однокомпонентных системах. Фазовое превращение - переход одной фазы данного вещества в другую (без протекания химической реакции). Примеры: испарение, сублимация, плавление.
Различают фазовые превращения первого и второго рода. Вышеперечисленные превращения относятся к превращениям первого рода. Примеры фазовых .превращений второго рода: переход в кристаллах одного вида симметрии в другой, превращения ферромагнитных веществ (например, Fe) в парамагнитные и тд. Основная характеристика фазового превращения - температура, при которой сосуществуют равновесные фазы (она зависит от давления). Связь, между равновесной температурой и давлением: F= U-TS ; dU=T*dS-pdV; dF=dU-TdS = TdS-pdV-TdS-SdT = dF =-pdV-SdT, откуда
[F/V]T =-p , [F/T]T =-S. (**) G=U-TS+pV, dG=dU-TdS-SdT+pdV=dU-pdV-dF=Vdp-SdT, откуда
[G/p]T =V , [G/T]T =-S. Вторые производные от (**) : ^2F/VT = -[p/T]T.
Известно, что в случае ф-й состояния величина второй производной не зависит от порядка дифференцирования => эти производные равны => [P/T]v=[S/V]T ; при фазовом превращении P не зависит от V, т.е.: [P/T]v=dP/dT. При фаз. превращении энтропия системы меняется на S, a объем на V : [S/V]T =S/V. DP/dT=S/V т.к. фазовое превращение изотермично и равновесно, можно S=qT => dP/dT=q/(TV) . Теплота фазового превращения -
испарение. >0. V=V2(пар) - V1(жид.), V>0 - с ростом t , давление пара растет.
плавление >0. V=V2(жид.) - V1(тв.)
а) V>0 => c ростом давления Tплав. растет
б) V<0 => c ростом давления Tплав. падает.
37) Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Расчёт абсолютного значения энтропии.
(d lnKp)/dT = H0/RT^2 (6.3)
(d lnKc)/dT = U0/RT^2 (6.4)
Уравнения изобары (6.3) и изохоры (6.4) химической реакции определяют изменение константы равновесия с температурой через тепловые эффекты реакции, но они ещё не дают возможности определить саму константу равновесия при нужной нам температуре. Как уже указывалось, при интегрировании, например, уравнения изобары появляется неопределённая константа интегрирования
lg Kp = 1/2.3*H0/RT^2 dT + I
Определение I возможно в том случае, если известна Кр при какой-нибудь температуре. Тепловая теорема Нернста позволяет обойтись без знания этой величины и определять Кр при нужной температуре , пользуясь данными для тепловых величин – теплового эффекта реакции и теплоёмкости веществ, участвующих в ней. Основное уравнение (5.3) для определения энтропии dS=q/T является дифференциальным, а потому в выражение для энтропии также входит константа интегрирования. Из этого следует, что на основании первого и второго законов термодинамики невозможно определить абсолютное значение энтропии. А неопределённость энтропии отражается и на уравнениях, из которых могут быть найдены условия равновесия химических реакций. Это относится, как уже указывалось выше, к уравнениям изобары и изохоры, а также и к уравнению G0 = H0 - TS0. Вследствие этого вычисления величин G0 и Кр не могут быть доведены до численных значений, несмотря на то, что температурная зависимость и абсолютное значение H0 полностью определяются из термических величин, если измерения теплоёмкостей доведены до температур, близких к абсолютному нулю. Из уравнения G0 = H0 - TS0 следует, что при температуре, близкой к абсолютному нулю, G0 =H0, так как величина S0 при реакции не может быть бесконечностью. Действительно, S=k*lnW, а это означает, что энтропия не может неограниченно возрастать, поскольку вероятность состояния не может быть равной бесконечности.
Тепловая теорема Нернста (1906 г.) – постулат, утверждающий, что сближение между G0 и H0 продолжается вплоть до абсолютного нуля температур, причём при абсолютном нуле и вблизи него кривые соприкасаются и общая для них касательная параллельна оси температур (КАРТИНКА).
Итак, вблизи абсолютного нуля в реакциях в конденсированных системах G0 = H0. Поскольку обе кривые G0 и H0 вблизи абсолютного нуля имеют общую касательную, последняя (для обеих кривых) имеет одинаковый наклон к осям координат, и, значит первые производные в точках касания, представляющие собой тангенсы угла наклона, равны между собой:
lim(H0/T)T->0= lim(G0/T)T->0
Поскольку общая касательная параллельна оси температур, можем написать :
lim(H0/T)T->0= lim(G0/T)T->0 = 0
Это приводит к исключению постоянной интегрирования I в расчётах. Ранее было получено [G/T]p=-S ; следовательно, [G/T]p=-S. Это означает, что вблизи абсолютного нуля все реакции, совершающиеся в конденсированных системах, не сопровождаются изменением энтропии, т.е. S =0.
Согласно так называемому постулату Планка допускается, что при абсолютном нуле сами энтропии реагирующих веществ в конденсированных системах равны нулю : limS = 0 при Т0 (8.1)
Более строгая формулировка постулата : при абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла простого вещества или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при любом другом состоянии вещества энтропия его больше нуля.
Другие состояния – неправильно образованные кристаллы, стеклообразное состояние, растворы и смеси. Энтропия всех их при абсолютном нуле температур больше нуля.
При низких температурах все тела переходят в так называемое “вырожденное” состояние, при котором свойства тел не зависят от температуры. Например, вблизи 0К объём тела не зависит от температуры. В теле, пришедшем в вырожденное состояние, практически все частицы находятся на самом низком энергетическом уровне. Опираясь на тепловую теорему Нернста и постулат Планка, можно сформулировать основные положения третьего закона термодинамики. Согласно первому утверждению III закона при приближении к абсолютному нулю Cp и Cv всех тел становятся равными нулю. Это соответствует тому положению, что в вырожденном состоянии внутренняя энергия и теплосодержание тел не зависят от температуры, так как Cv =[U/T]v и Ср =[H/T]p. это утверждение аксиоматично, поскольку основывается на многочисленных измерениях Ср и Cv при низких температурах. При низких температурах величины термодинамических функций не зависят от температуры. Отсюда следует, что [G/T]p =0. Следовательно, S = -[G/T]p =0
Второе утверждение III закона : энтропия простых кристаллических тел стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.
Эти два утверждения и составляют сущность III закона термодинамики. Оба указанных утверждения не являются независимыми друг от друга, так как из второго может быть выведено первое. Действительно, энтропия может достигнуть нулевого значения лишь при условии, что теплоёмкость обращается в нуль.
Из уравнения : dS=q/T следует, что [S/T]v = Cv/T и [S/T]p = Cp/T
Если при Т0 теплоёмкость не стремится к нулю, то энтропия будет бесконечно велика. Обычно при изложении III закона термодинамики ограничиваются вторым утверждением, известным как постулат Планка. Первое утверждение не имеет исключений и в равной степени относится к газам, твёрдым телам, жидкостям и растворам. Второе утверждение относится к кристаллическим телам и неприменимо к растворам, переохлаждённым жидкостям и некоторым веществам в твёрдом состоянии, например : Н2, СО, NO и др. В кристаллических телах молекулы (атомы или ионы) совершают тепловые колебания около своих положений равновесия. При относительно высоких температурах молекулы (атомы) тела находятся на различных энергетических уровнях, причём распределение молекул (атомов) тела по энергетическим уровням может осуществляться различным числом способов (W). Энтропия тела может быть вычислена по уравнению S=k*lnW. При приближении тела к абсолютному нулю в вырожденном состоянии практически все молекулы переходят на самый низкий энергетический уровень и число способов осуществления данного состояния стремится к 1 и, следовательно, величина S – к нулю. Для твёрдого раствора даже при 0 К возможны различные способы осуществления состояния вследствие перестановки молекул различных компонентов раствора друг на место друга. Поэтому энтропия твёрдых растворов при 0 К отлична от нуля, в то время как теплоёмкость обращается при этом в нуль. В случае некоторых твёрдых тел, состоящих из несимметричных двухатомных молекул, например СО, при достаточно низких температурах утрачивается свободное вращение молекул, и они все ориентируются вдоль некоторой оси. При этом для каждой молекулы возможны два положения (O=C или C=O). Поскольку минимуму энергии всего кристалла отвечает некоторая определённая ориентация различных молекул, то при достаточно низкой температуре все молекулы должны ориентироваться одинаково. Однако из-за малости энергии, выигрываемой при этом, процесс должен осуществляться лишь при весьма низких температурах, где практически он не идёт из-за малой скорости. Таким образом, при низких температурах “закаливается” состояние, в котором сохраняются обе ориентации молекул. Каждая молекула имеет два возможных способа расположения, для моля число способов осуществления состояния W = 2^Na (два в степени число Авогадро) и S = k*ln (2**Na), или S = R*ln2. Таким образом, энтропия СО стремится при приближении к абсолютному нулю к величине R*ln2 1,37 кал/град.
Пользуясь постулатом (8.1), можно определить абсолютные энтропии различных веществ при тех или иных температурах, если известны теплоёмкости этих веществ при тех или иных температурах, если известны теплоёмкости этих веществ при всех температурах от абсолютного нуля до интересующей нас температуры, а также тепловые эффекты и температуры всех фазовых переходов (если они происходят в этом температурном интервале) : S0T = [T/0]Cp/TdT
Здесь : Тпр и Lпр, Тпл и Lпл – соответственно температура и теплота полиморфного превращения, температура и теплота плавления.
№38. Методы экспериментального определения и методы расчёта термодинамических функций и констант равновесия. Приближения Улиха.
Из экспериментальных методов для газовых реакций отметим так называемый метод “закаливания”. Сущность этого метода заключается в определении состава равновесной газовой смеси при постоянной температуре.
Газовая смесь выдерживается в замкнутом сосуде до достижения равновесия при температуре, достаточно высокой для того, чтобы реакция протекала с заметной скоростью. Далее равновесная газовая смесь резко охлаждается (“закаливается”), что даёт возможность прямо проанализировать состав смеси на газоанализаторе. Установлено, что в “закалённой” смеси равновесные концентрации компонентов–участников реакции сохраняют свои значения при комнатной температуре в течение времени, необходимого для выполнения анализа. Зная равновесные концентрации участников реакции, можно определить Кс.
В некоторых случаях состав газовой смеси определяется непосредственно при температуре равновесия при помощи различных физических методов, например из измерений теплопроводности или коэффициента преломления и т.п.
Если какая-либо реакция может быть осуществлена в гальваническом элементе, то определение ЭДС этого элемента в стандартных условиях позволяет подсчитать величину максимальной полезной работы (электрической работы) элемента : А=ЕnФ, где Е – ЭДС элемента, n – изменение валентности при протекании реакции, Ф – число Фарадея. Поскольку А= -Gт , можно рассчитать Кр для реакции по уравнению изотермы для стандартных условий : Gт= - RTlnKp.
Рассмотрим теперь так называемый энтропийный метод расчёта константы равновесия.
Пусть требуется рассчитать Кр при температуре Т для реакции А+2В=3D.
Расчёт начинается с поиска необходимых исходных табличных термохимических данных для участников реакции :
Выписываются значения стандартных энтальпий образования;
Значения стандартных энтропий участников реакции;
Теплоёмкости участников реакции
Если в рассматриваемом интервале температур участники реакции претерпевают фазовые превращения, выписываются значения (пл)A, (пл)B, (пл)D, кДж/моль и так далее (***A,B и D за скобкой внизу).
В соответствии со вторым следствием из закона Гесса подсчитывается изменение энтальпии реакции в стандартных условиях (***формулы на стр.87)
Подсчитывается изменение энтропии (***стр.87)
Полученные значения с использованием закона Кирхгоффа подставляются в уравнение Гиббса-Гельмгольца :
(Gт)реакц = (Hт)реакц – T(Sт)реакц ;
(Gт) = … (***стр.88).
Из уравнения изотермы реакции в стандартных условиях Gт= - RTlnKp получаем :
lg Kp = - Gт/(2,3RT).
Константа равновесия подсчитана.
При расчёте константы равновесия используются так называемые “приближения Улиха”.
Первое приближение : Ср0, т.е. Gт=H298-TS298.
Это приближение, в частности, может быть использовано в тех случаях, когда отсутствуют данные по теплоёмкостям участников реакции.
Второе приближение : Ср=а, т.е. подсчёт Ср осуществляется по значениям первых членов в степенных рядах для теплоёмкостей. В этом случае имеем : Gт=H298-TS298+а(Т-298)-аTln(T/298).
Наиболее рационально расчёт констант равновесия вести по следующей схеме:
по значениям стандартных энтальпий образования Hf298 вычислить стандартный тепловой эффект реакции H298,
по стандартным значениям энтропий S298 (*** f ???) участников реакции вычислить стандартное изменение энтропии S298 в ходе химической реакции,
используя первое приближение Улиха, вычислить константу равновесия Кр. Если значение Кр очень мало или очень велико (менее 10**–10(***10 в степени –10) или более 10**10),для целей термодинамического анализа можно использовать приближённое значение,
если значение Кр сравнимо по величине с 1 (т.е. лежит в пределах 10**-3 – 10**3), необходимо вычислить значения Hт и Sт и провести более точный подсчёт Кр.
В качестве примера можно рассмотреть реакцию получения куприта Cu2O :
4CuO(т)=2Cu2O(т)+O2(г).
№39. Сущность физико – химического анализа. Число составных частей компонентов системы. Правило фаз. Диаграмма состояния воды.
Н.С.Курнаков (1861-1941)
Наиболее полная характеристика системы достигается при проведении физико-химического анализа.
На основании экспериментальных данных строят диаграммы состояния той или иной системы.
Функции состояния : плотность, вязкость,t плавления.
На основании вида диаграммы состояния можно сделать заключения о характере взаимодействия компонентов системы и наличии тех или иных фаз.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ :
Составные части системы и независимые компоненты (компоненты системы) – химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему, которые могут существовать самостоятельно будучи выделенными из состава системы.
N2(г)+3H2(г)2NH3(г)
Кр=(p(NH3))**2 (**-в степени)
p(N2)p(H2)**3
3 – 2 = 1
число независимых компонентов (компонентов системы) = число составных частей системы – (минус) число связывающих их уравнений.
Независимые компоненты – химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз системы – как простые вещества, так и сложные соединения.
Степени свободы – независимые переменные, которые можно произвольно менять не нарушая состояния системы.
Число фаз в системе при равновесии, а также изменение этого числа при изменении параметров характеризующих состояние системы (p,t и др.) позволяет определить правило фаз.
К, Ф
Число степеней свободы : С=К-Ф+2, если р или Т = const, то : С=К-Ф+1.
Диаграмма состояния – диаграмма, показывающая в каких базовых состояниях находится система в зависимости от параметров.
Диаграмма состояния воды :
К=1 С=К-Ф+2=3-Ф
Фmax=3
(КАРТИНКА)
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса :
dp/dT=/(TV), =q
испарение: >0, V>0 ;
сублимация: >0, V>0 ;(***???????)
(dp/dT)испар>(dp/dT)субл>0
субл>испар
(dp/dT)субл>(dp/dT)испар
плавления>0 ; V<0
(dp/dT)пл<0, (dT/dp)пл<0
№40. Термографический анализ: кривые нагревания и охлаждения, принципы построения диаграмм плавкости.
Для построения диаграммы необходимо произвести термографический анализ (т/а).
Термографический анализ – кривые нагревания или кривые охлаждения системы.
В системе (1) в интервале температур t1 – t2 не происходит никаких фазовых превращений
(2) : по мере выпадения из жидкой фазы в-ва В система достигает эвтектического состава.
№41. Диаграмма плавкости бинарной системы с эвтектикой. Правило “рычага”.
Для систем, дающих диаграмму плавкости 1-го типа характерно :
полная взаимная растворимость веществ ( компонентов ) в жидком состоянии и абсолютная нерастворимость в твёрдом состоянии.
Примеры : Pb-Ag, Cd-Bi, Au-Tl, KCl-LiCl, CaO-MgO.
ПРАВИЛО РЫЧАГА : по правилу рычага можно определить соотношение по массе жидкой и твёрдой фаз сплава определённого состава при определённой температуре.
Мж/Мтв = xy/y (*** /y в квадрате).
№42. Диаграмма плавкости бинарной системы с неограниченными твёрдыми растворами. Правило “рычага”. Ликвидация, отжиг. (??? ликвация)
Ликвация : более твердоплавкие сплавы в слитке – снаружи, а более легкоплавкие – внутри.
Для устранения ликвации проводят ОТЖИГ – нагрев слитка до температуры солидуса в течение
10 часов. За это время диффузия выравнивает состав слитка по сечению.
№45. Дальтониды и бертоллиды. Фазы постоянного и переменного состава.
(КАРТИНКА)
Область гомогенности (xy) фазы переменного состава – область изменений в которой не приводит к изменению состава.
AmBn – дальтонид.
Если состав химического соединения, на котором основана фаза переменного состава лежит в пределах области гомогенности этой фазы, то фаза – дальтонидная фаза переменного состава -
В первом случае (в случае ) все свойства испытывают экстремальные значения на ординате.
В случае 2 :
(КАРТИНКА) – все свойства экстремальных значений не испытывают.
Бертоллидные фазы переменного состава ( по Н. С. Курнакову ).
Возможен случай,когда для фазы переменного состава вообще нельзя назвать соединение, на котором она основана – бертолллидные фазы переменного состава по Б. Ф. Ормонту
Пример: ТаС – ТаС0.58 : Та5С4, Та4С3, Та3С2 ( какое соединение ???) (***цифры внизу)
Не всегда фаза переменного состава является химическим соединением, лишь только в том случае, если свойства фазы резко отличаются от свойств слагающих компонентов.
PdHx – его химические свойства практически не отличаются от свойств Pd => PdHx не является химическим соединением. (***х-внизу)
Химические соединения – сложные вещества существующие в виде :
- фаз постоянного состава – молекулярные структуры.
- дальтоновских точек фаз переменного состава.
- фаз переменного состава, не имеющих дальтоновских точек, но резко отличающихся по свойствам от свойств слагающих компонентов.
55) Явление катализа. Катализаторы и ингибиторы. Механизм гомогенного и гетерогенного катализа.
Изменение скорости реакции под действием катализаторов - катализ. Положительный (просто катализ) и антикатализ. При катализе скорость реакции увеличивается, при антикатализе - уменьшается. В-ва., увеличивающие скорость реакции - катализаторы, уменьшающие - ингибиторы. Как правило катализатор при реакции не расходуется, ингибитор расходуется. Автокатализ - в роли катализатора - продукты реакции. Прим. FeO+H2=Fe+H2O
Использование катализатора не отражается на величине изменения свободной энергии системы. Нельзя увеичить выход продуктов реакции. К сожалению катализаторам присуща определенная избирательность. Катализатор ищут методом подбора. Реакция разложения: 1) 2) 3) 4) 5) примеров.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. А(г)+В(г)+Кат(г) - гомогенный - 1 фаза.
Ускорительное действие катализатора пропорционально его общему количеству.
Гетерогенный катализ. А(г)+В(г)+Кат(т) в различных фазах (часто газ и тв. в-во)
Ускорение катализа определяется состоянием поверхности катализатора.
Гомогенный катализ. Действие катализатора пропорционально его общему количеству. А+В=АВ (в газовой фазе), Е, не большая скорость. 1) А+Кат=АКат, Е1 ; 2) АКат+В=АВ+Кат, Е2; Е1<<Е, Е2<<Е Уменьшение энергии активации. Снижение потенциального барьера. ; NH3=1/2*N2+3/2*H2 E
=300кДж/моль
W E'
=160 кДж/моль 2so2+o2=2so3, NO (Суммарная реакция + еще две)
Катализатор не расходуется, происходит только чисто механический унос.
Гетерогенный катализ. При Г. катализе реагирующие в-ва и катализатор находятся в разных фазах. А(г)+В(г)+Кат(т) При Г. кат. нужно учитывать адсорбционную способность катализатора, поверхность, наличие активных центров, их геометрический рисунок, расстояние между активными центрами, соотношение между активными молекулами и многое другое. Иногда порошкообразный гетерогенный кат. вызывает мгновенное ускорение реакции. (пример: реакция разложения h2o2 на воду и кислород с катализатором MnO2) .Электронно-химическая теория Рогинского. АВ+CD=AC+BD
Молекулы адсорбируются на поверхности кат. Ослабевают внутримолекулярные связи, т.е. молекула перешла в возбужденное состояние. Теория мультиплетов (Баландин) Доказано, что работает не вся поверхность кат., а только ее активные центры. Каталитические яды - As,P, C2H2, O2, цианиды... Небольшое количество кат. ядов отравляет огромные поверхности катализатора. Согласно теории мультиплетов, катализируемая молекула должна расположиться определенным образом на поверхности кат. вблизи активных центров. (см. рисунки+ формулы) В некоторых случаях требуется определенное расположение молекул(ы) между 4-6 центрами. СУТЬ КАТАЛИЗА - снижение энергии активации.
Антикатализ (торможение коррозии) (вып. ингибиторами) Механизм действия: ингибитор нейтрализует действие (+)кат., если реакция протекает по цепной реакции, то разрывает цепи. Ингибитор может адсобрироваться на поверхности, препятствуя взаимодействию веществ.
56) Понятие "р-р." Разбавленные, концентрированные, насыщенные, пересыщенные растворы. Способы выражения концентрации растворов.
Р-р: гомогенная система, в которой 1 в-во равномерно распределяется в среде другого или других веществ. Понятие р-р может относиться к любому агрегатному состоянию. Р-р: гомогенная система, состоящая из 2 или более самостоятельных веществ/компонетнов. Различают истинные и каллоидные растворы. В истинных растворенное в-во раздроблено до молекулярного состояния. В каллоидных р-рах раситворенное в-во представляет собой агрегаты, состоящие из десятков и тысяч молекул. В растворе различают растворитель и растворяемое в-во. Если 1 компонент - жидкость, а второй - твердой в-во или газ, то жидкость является растворителем, а тв. в-во или газ считается растворенным в-вом. Растворы газа в газе или жидкости в жидкости называются не раствором, а смесью. Разбавленный(разведенный) р-р. Р-р в котором содержание 1 из компонентов намного меньше содержания другого компонента. Концентрированный р-р. Такой р-р в котором содержатся компоненты
1 порядка. Насыщенный р-р. В котором растворенное в-во при данных условиях более не растворяется, даже при продолжительном перемешивании. Концентрация насыщенного р-ра - мера растворимости в-ва при данных условиях.
Пересыщенный р-р. В котором содержание растворенного в-ва значительно превышает предел насыщения данного раствора. 2 примера: 1) t=20 0C 20% р-р KNO3 (конц)- насыщ 31.5% 2) t=20 0C 0.21% р-р CaSO4 (разбавл) - насыщ 0.21% Способы выражения концентрации растворов.
Основная количественная характеристика р-ра:
1) малые дроби/доли - показывают какую долю состовляет число молей данного компонента от общего числа молей всех компонентов р-ра.(Ряд формул)
2) процентная концентрация С(%)=м1/м2*100% Пример: в 100 гр. р-ра, состоящего из 95 гр воды и 5 гр сахара содержится 5% раствор сахара.
3) Через плотность р-ра. (для 2 компонентов - бинарные системы). Исп: ареометр, пикометр, лактометр, спиртометр. по таблицам находят концентрацию р-ра. (рисунок, объясняющий использование приборов)
4) Молярная концентрация - Число молей растворенного вещества в литре раствора (Формула)
5) Молярная концентрация. Сколько молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя.
6) Нормальная концентрация. Ск грамм эквивалентов растворенного в-ва в литре раствора. Хим эквивалент
7) Титр. Ск граммов р-ренного в-ва содержится в 1 миллилитре р-ра..
57).Физические и Химические теории р-ров. Сольватация. Теплота растворения. Растворение тв. тел в жидкости. Ур-е Шредера. Растворимость жидкостей в жидкостях.
Физические и Химические процессы при растворении.
Растворам присущи признаки как хим. соединений и признаки механической смеси. Какие признаки относят его к хим. соед - однородность р-ра, наличие энергетич эффектов при растворении (поглощ/ выделение теплоты). Изменение объема при растворении (объем или больше или меньше суммарного объема растворимого и растворителя) - перестройка на молекулярном уровне. Признаки мех. смеси - широкий диапазон изменения состава р-ра (не характерен для хим. соед) Возможность обнаружения в в-вах р-ра свойства отдельных его составляющих компонентов.2 теории растворов. Физическая (Вант-Гофф). Химическая (Менделеев). Согласно физической теории р-ров р-ритель является индифферентной средой в которой равномерно размешаны молекулы растворенного в-ва. Взаимодействия между молекулами нет. (Оправдывается для разбавленных р-ров не электролитов). Согласно теории Менделеева молекулы р-рителя и р-ренного в-ва образуют связи. Молекулы сольватов (гидратов) образуют смеси. Сольваты - непрочные соединения разрушающиеся при небольшом нагреве. Донорно-акцепторные связи, ион-диполь взаимодействие, водородные связи. Тепловые эффекты при растворении. Теплота р-рения в-ва: выделяющееся или поглощающееся кол-во теплоты, при расторении 1 моля в-ва (в почти насыщенном р-ре)
Формула: Теплота р-рения(Q)=Энергия сольватации(Q1)+(-)Энергия разрушения крист. решетки(Q2) + (-) Затраты энергии на диффузию сульватированных молекул вглубь раствора (можно пренебречь)(Q3).
Если (Q1)> (Q2), то (Q)>0, теплота выделяется.Если (Q1)< (Q2), то (Q)<0, теплота поглощается
Растворимость твердых веществ и жидкостей в жидкостях. Растворимость большинства тв. в-в с ростом температуры увеличивается от 0 до 100 гр. Цельсия р-римость NaCl увеличивается на 12%, от 0 до 100 гр. Цельсия р-римость NaNO3 увеличивается в 19 раз. Т.к. теплоты р-рения большинства крист вществ отрицательна (прочная решетка) поэтому с ростом температуры в соответствие принципу Ле-Шателье р-римость должна увеличиваться, дабы скомпенсировать увеличение температуры. Давление практически не влияет на р-рение тв. тел в жидкостях. Т.к. идеальная р-римость передается уравнением Шредера.
(ур-е Шредера)
Производная >0, т.к. процесс р-рения можно взять как 2 стадии: плавление - смешение расплавленного в-ва и р-рителя
(дельта)Н смеш, т.к. р-р идеален, взаимодействие между р-рителем и р-ренным в-вом нет, сл (дельта)Н=0
(Другой вариант записи ур-я Шредера)
Т.к. с ростом температуры р-римость увелич., то с уменьшением температуры должен идти обратный процесс кристаллизации. Если оч. медленно охлаждать р-р, то можно привести его в пересыщенное состояние, причем р-р будет находиться в нем бесконечно долгое время: (примеры: Na2S2O3, Na2SO4, CH3COONa) Для кристаллов должен быть толчок крупинка в-ва иил встряхивание или пылинка.
Растворимость жидкостей в жидкостях.Обычно при оценке растворов жидкостей применяют следующие правила: 1. Полярная жидкость р-ряется в полярной жидкости. Неполярная жидкость р-ряется в неполярной жидк. 2. Возможны полная и частичная взаиморастворимость. (Частичная - расслаиваемость) C6H5NH2/H2O - 2 слоя Т(крист)=168 град Цельсия Если систему нагревать, то при определенной температуре расслаиваемость исчезает. Давление не оказывает влияния (при давлении в несколько десятков или тысяч атмосфер оказывает).
58) Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри и Дальтона. Ур-е Сивертса. Закон распределения. Практическое применение закона распределения.
В отличие от предыдущего случая с ростом температуры р-римость уменьшается. Закон В. Генри. При постоянной температуре р-римость газа, выраженная в весовых единицах пропорциональна давлению газа над жидкостью. V(уменьш)=K1*P Скорость растворимости газа в жидкости. V(увелич)=K2*С Скорость растворимости жидкости в газе. V(уменьш)=V(увелич). K1*P=K2*С. С/P=K1/K2=Г - константа Генри
C=Г*Р Концентрация пропорциональна давлению. Закон Сивертса.: C=Г*Р^n где n понижается с ростом температуры. Полностью закон Генри выполняется для идеальных газов, дающих в итоге идеальные р-ры.
Закону Генри строго подчиняются только те газы, которые не взаимодействуют с р-рителем, их р-римость не велика. t=0, 100гр H2O р=1 атм, 0.335г CO2; t=0, 100гр H2O р=2 атм, 0.67г CO2
С ростом давления увеличивается плотность газа, т.е. при р=2атм газ занимает тот же объем. Р-римость газа, выраженная в объемных ед. от объема не зависит (Объем. ед./100)
Закон Дальтона.: При растворении смеси газов в жидкости р-римость каждого компонента пропорциональна его парциальному давлению. (Кислород в воде)
(кислород) t=20, 100мл Н2О, р=1атм, 3.1 мл O2
(воздух) t=20, 100мл Н2О, р=1атм, 0.62 мл O2
Законы Генри и Дальтона - следствия.
Закон распределения.
(рис)
Если при постоянной температуре некоторое в-во распределяется между двумя соприкасающимися фазами, то отношение концентрации этого в-ва в соприкасающихся фазах есть величина постоянная, называется коэфф. растворения "L". Величина "L" не зависит от абс. кол-ва вводимого 3-го в-ва, а определяется природой фаз 1,2 и природой в-ва 3.
С/Р=Г
Закон распределения применяется в технике. (при экстракции стали из шлака) (см рисунок+формулы)
Закон распределения используется при глубокой очистке полупроводниковых материалов (метод плавки по закону распределения) (см рисунок+формулы)
60) Первый и второй законы Рауля. Определение молекулярных масс различных веществ (эбулио и криоскопия).
Закон Ф.М. Рауля.
Наблюдая св-ва р-ров Рауль пришел к выводу: Давление пара р-рителя над р-ром всегда ниже давления пара над чистым р-рителем. Вызвано это тем, что часть поверхности р-ра занята гидротированными частицами растворимого в-ва. Испарение раствор. затруднено.
Р0 - давление пара р-рителя над чистым р-рителем
Р1 - давление пара р-рителя над р-ром.
(дельта)Р=Р0-Р1 - абсолютное понижение давления пара р-рителя над р-ром.
(дельта)Р/Р0 - относительное понижение давления пара р-рителя над р-ром.
Р1=Р1*N1=P0*(n1/(n1+n2)
Р1 пропорц. мольной доле р-рителя в р-ре
Относительное понижение пара р-рителя над р-ром равно мольной доле растворенного в-ва: (дельта)Р/Р0=N2
(график)
Могут быть и отклонения от прямолинейной зависимости. По величине отклонения можно судить насколько система далека от идеального состояния. А по характеру отклонения "+" и "-" каков характер зависимости между компонентами в реальной системе. Т.к. давление пара раствора меньше, то р-ры должны кипеть при t более высокой, а замерзнуть при t менее низкой, чем чистые р-рители.
(график)
Повышение температуры кипения р-ра и понижение температуры его замерзания пропорциональны молярной концентрации р-ра См Кэ и Кз - константы, характеризующие р-ритель Кэ - эбуллиоскопическая Кз - криоскопическая (дельта)Т не зависит от природы р-ренного в-ва, а определяется природой р-рителя и числом молей р-ренного в-ва. Для Н2О Кэ=0.512, Кз=1.86
Задача 1г сахара на 1000г Н2О T кипения р-ра -? С12Н22О11 М=342. (дельта)Т=Кэ*См (Кэ=512, См=1/342 (1000г р-рителя)) (дельта)Тк=0.0015 Тк=100.0015
2 Закон Рауля используется для определения неизвестных молекулярных масс р-ренных веществ.
Задача Мх-? м1,м2,(дельта)Тк. (дельта)Тк=Кэ*См=Кэ*м1*1000/Мх*м2 Мх=Кэ*м1*1000/(дельта)Тк*м2
Эбуллиоскопическая - (дельта)Тк Криоскопическая - (дельта)Тз
61) Р-ры электролитов. теория электролитической диссоциации. Диэлектрическая проницаемость различных растворителей.
Электролиты - в-ва, которые в р-ре или расплаве полностью или частично состоят из ионов, заряженных частиц. Электролиты 2 рода. При прохождении эл тока через электролиты происходит электролиз. Р-ры электролитов не подчиняющиеся законам Рауля. Р-ры э-литов кипят при температуре большей, и замерзают при температуре меньшей, чем р-ры не электролитов той же молекулярной концентрации. Причину этого объяснил С.А. Аррениус. Теория электролитической диссоциации.
Согласно Аррениусу электролиты при растворении или плавлении распадаются на ионы. При этом каждый ион – самостоятельная частица. В результате диссоциации моляльная концентрация увеличивается, отсюда отклонение от закона Рауля. Степень полярности характеризуется величиной диэлектрической проницаемости р-рителя “Е” Чем больше Е тем ярче выражена гидратация. (ряд примеров)
62). Слабые электролиты. Степень диссоциации, определение ее через электропроводность. Константа диссоциации. Связь константы диссоциации и степени диссоциации (закон распределения Оствальда)
КГ = Кв/КД[NH4OH]
По интенсивности диссоциации э-литы делятся на слабые и сильные. Сильные диссоциируют нацело – процесс необратим. Процесс диссоциации слабых э-лтов обратим. α- степень диссоциации Доля молекул р-ренного э-лита распавшегося на ионы. Для сильнах альфа=1, для слабых альфа<1 В физ.имии степень диссоциации опред. Измеряя электропроводность э-лита. К(каппа) – удельная электропроводность
ΌΟb_(ώда) – коэффициент электропроводимости
(рисунок)
С ростом разбавления альфа увеличивается.
(диаграмма, рисунки, формулы)
Степень диссоциации альфа характеризует только при определенной концентрации.
Связь между константой и степенью диссоциации.(Кд и альфа)
(формулы)
Закон разведения Оствальда α=(Кд/С)^0.5
По мере уменьшения концентрации степень концентрации увеличивается.
2 форма закона разбавления Оствальда (через электропроводность)
Кд=(Лямбда^2*C)/(лямбда(бесконечность)*(лямбда(беск)-лямбда)
Условились делить э-литы на средние слабые и сильные:
0.1-0.5 – концентрация р-ра нормальная
лямбда>0.7 – сильные э-литы
лямбда<0.3 – слабые э-литы
лямбда=0.3-0.7 – средние э-литы
Сильные – почти все соли, кроме CdCl2, HgCl2, Fe(CNS)3, Pb(CH3COO)2
Также минеральные кислоты, включая H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HY, HClO4
Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
Слабые – почти все органические кислоты, некоторые минеральные к-ты, включая H2CO3, H2S, HCN, H2SiO3, H3AsO3, H3AsO4, HF, основания NH4OH, H2O
Средние э-литы H3PO4, H2C2O4, Mg(OH)2 и другие.
63) Сильные электролиты. Ионные атмосферы. Кажущаяся степень диссоциации. Активность и коэффициент активности. Произведение растворимости.
Состояние сильных э-литов в р-ре. Истинная степень диссоциации в р-рах сильных э-литов примерно равна 1. В р-рах сильных э-литов действуют мощные электроста тические силы между ионами. Возникновение ионных атмосфер.
(рис)
Каждый ион внутри сферы является центром своей ионной атмосферы. Изм. Диссоц. Через степень электропроводимости. При пропускании тока центральный ион тащит за собой ионы противоположного знака, что тормозит его перемещение отсюда и снижение электропроводности, а следовательно снижение диссоциации. Кажущаяся степень диссоц. При разбавлении р-ра каж. Степень увеличивается за счет увеличения промежутков между ионами, след уменьшается электростатич. Действие. Для р-ров сильных э-литов введено понятие активности/активной концентрации. Если взять т/динамич. ур-я, описывающую идеальную систему и вместо концентрации использовать активности, то можно ур-я идеальных систем использовать для реальных систем. Т.о. активность учитывает все виды взаимодействия между ионами. В качестве стандартного – принимают состояние полной диссоциации, при отсутствии осложняющего воздействия ионов друг на друга.
а- активная концентрация
γ-коэффициент активности
с-концентрация [грамм-ион/литр]
а= γ*с
(возможные значения а, с, γ)
Произведение растворимости.АВ2=А2+ +2В-, при постоянной температуре.
Если р-р сильно разбавлен, то вместо активности можно брать концентрацию.
Произведение концентрации активных ионов в р-ре трудно растворимого сильного э-лита есть величина постоянная, называющаяся произведением р-римости.
ПР=[A2+]*[B-]2
Примеры нахождения ПР 1),2),3)
|
Скачать 386 Kb.