Экзаменационные вопросы и ответы на них. Экзаменационные вопросы по курсу физической химии
 Скачать 386 Kb.
|
|
23) Реальные кристаллы. Точечные и протяженные дефекты структуры. Влияние дефектов структуры на свойства твердых тел. В идеальных кристаллах существующий данный порядок в расположении частиц никогда не нарушается. А в реальных - частицы в узлах кристаллической решетки совершают непрерывные колебания вокруг среднего положения (10^19 раз в секунду). С увеличением температуры амплитуда увеличивается и наконец наиболее “резвые” частицы могут покидать свое место или переходить на поверхность или внедряться в междоузлия. В решетке возникают вакансии, т.е. дефекты структуры. Т.е. реальный кристалл отличается от идеального наличием большого числа дефектов. Дефекты структуры могут относиться к отдельным узлам или междоузлиям (точечные). Далее дефекты могут затрагивать несколько узлов и междоузлий, т.е. элементов ячейки (протяженные дефекты): а) Дефект Шоттки (структура разветвления) {см.рис.1.} Мы наблюдаем как бы диффузию вакансий в глубь кристалла. С повышением температуры вакансии диффузируют к поверхности. Б) Дефект Френкеля (структура смещения) см.рис.2. Переход частиц из узла в междоузлие. Требует более высокой температуры (т.к. у большинства структурных типов (к.ч>4) диаметр междоузлия гораздо меньше диаметра атома. 3) & 4) - относится к твердым растворам в) Твердый раствор замещения (структура замещения ) см.рис.3. Для возникновения надо: близость хим.природы А и Б, близость радиуса атомов А и Б (примеры: Cu и Ni - R= 1,28анг и 1.24анг. Ag и Au: 1.4анг) г) Твердый раствор внедрения (структура внедрения) см.рис.4. Атомы Б внедряются в междоузлия А. Пример: Li и Ge. Но! Ограничение на размеры внедрения атомов Б д) Структура Вычитания. Характерна для соединений переменного состава (Оксиды\нитрады\сульфиды\итд) Большого числа переходных элементов не имеют целочисленных стехиометрических индексов => являются веществами переменного состава. Допустим некоторое соединение АБ кристализируется в структуре типа каменной соли NaCl. Решетка этого соединения состоит как бы из двух г.ц. подрешеток А и Бесли в подрешетке Б часть узлов окажется незанятыми, то состав соединения правильно выразить формулой АБ1-y, Это односторонняя фаза переменного состава. В некоторых случаях возможен недостаток атомов как компонента А так и компонента Б (формула двухсторонней фазы А1-хБ1-y Вакансии оказывают влияние на свойства полупроводника. Например, в СdS1-y варьируя число вакансий можно изменять эл. проводимость на 8 порядков! Протяженные дефекты. А) Микротрещины. - результат небольшой разориентировки двух прилегающих частей монокристалла. Скорость диффузии примесей внутрь кристалл по микротрещинам значительно выше. Чем по междоузлиям даже по вакансиям. Б) Мозаика - результат статистически беспорядочной ориентировки под любыми, чаще под очень малыми углами отдельных зерен монокристалла. Поверхность кристалла состоит из отдельных блоков. Несколько различно отделенных один от другого трещинами. В) Микрокаверны. - незанятые атомами плоскости в решетке кристалла , увеличивающие его внутреннюю поверхность. Микрокаверны бывают открытые (выходящие на поверхность) и закрытые. Оба вида уменьшают плотность кристалла. Г) Дислокации - области дефектов кристаллической решетки, простирающиеся вдоль некоторой линии - лини дислокации. Дислокация - отклонение от периодичности крист.реш. как результат случайных отклонений в процессе роста кристалла из расплава. (на 1см^2 сечения - 10^6 дислокаций - у Ме, и 10^4 - у полупроводн.) Cпец. выращенные бездислокационные кристаллы Ge могут иметь не более 10 дислокаций на см^2. Различают краевые и винтовые дислокации. Краевую дислокацию можно представить, как границу неполной атомной плоскости (рис 13.9). Край оборванной плоскости в решетке образуется если вдвинуть (мысленно) сверху полуплоскость между плоскостями идеального кристалла (или оборвать полуплоскость снизу). Ширина области дислокации не превышает нескольких межатомных расстояний. Длина же может достигать размера кристалла. Для краевой дислокации вектор сдвига перпендикулярен линии дислокации. Д) Винтовая дислокация - в кристалле тоже возникает при сдвиге одной части кристалла относительно другой, но линии винтовой дислокации параллельна вектору сдвига. Можно представить, что в кристалле как бы произведен разрез, а хзатем сдвиг вдоль плоскости разреза. Влияние дефектов: микрокаверны, трещины, вакансии резко уменьшают механическую прочность кристалла. Электрические и оптические свойства кристаллов также связаны с наличием в них дефектов. В полупроводниках наличие тех или иных примесей может изменить характер проводимости (мышьяк в Ge - электронная, индий в Ge -дырочная). Электропроводность полупроводников изменяется на много порядков только за счет концентраций пустых мест в решетке. 24) Стехиометрические законы химии и особенности их применения в кристаллах. 1. Закон постоянства состава: в-во имеет постоянный состав независимо от способа его получения: 2H2+O2=2H2O и 4NH3+3O2=6H2O+2N. (состав H2O = const) 2.Закон эквивалентов: в-ва вступают в химическое взаимодействие и замещают друг друга в соединениях в весовых количествах пропорциональным химическим эквивалентам этих веществ.. Хим.эквивалент - это такое весовое кол-во в-ва, которое реагирует с 1.008 вес.част. H2 или 8 в.ч. О2. 3. Закон простых кратных отношений: если два элемента образуют несколько соединений, то на одно и тоже весовое кол-во одного элемента приходится такие весовые кол-ва др. Элемента, которые относятся между собой, как простые целые числа. Например, H20/H2O2 , CO/CO2, N2O/NO/N2O3/NO2/N2O4/N2O5. Если в-во имеет молекулярную структуру (пар\газ\молек.крист.реш.) то все стехиометрические законы полностью выполняются, иначе - нет. Состав соединения зависит от условий получения. В случае возникновения соединения переменного состава, атомы неМе занимают междоузлия в крист.реш. Ме. Степень заполнения междоузлий зависит от давления О 2. 25) Предмет и задачи химической термодинамики. Система, фаза, компонент, параметры. Функции состояния: внутренняя энергия и энтальпия. Термодинамика - научная дисциплина, изучающая переходы энергии из одной формы в другую, одних частей системы в другие, различные энергетические эффекты физических и химических процессов, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов (т.е. условий установления хим. равновесия). Т.д. базируется на двух законах-началах + тепловая теорема Нернста. Начала - это постулаты , т.е. они математически недоказуемы. Предметом термодинамики является термодинамическое рассмотрение вопросах в областях химии и физической химии . Справедливость законов т.д. основывается на том, что ни одно из следствий из них не противоречит опыту. Определения: Система - это тело или группа тел, находящихся в взаимодействии, которые мы мысленно выделяем из окружающей среды. Системы бываю гомогенными (смесь газов, раствор) и гетерогенные (вода со льдом, раствор с осадком) . В гомогенной системе между частями системы нет поверхностей раздела , а в гетерогенной - есть. Если система не обменивается с окружающей средой веществом и энергией, то она называется изолированной. Если отсутствует массообмен, а энергообмен присутствует, то это закрытая система, иначе - закрытая. Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и всем физ\хим свойствам, не зависящим от количества вещества. Фазы отделены друг от друга поверхностями раздела, на которых все свойства фазы резко скачком меняются. Компоненты - составные части системы - химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему и способные к самостоятельному существованию, будучи изолироваными от других частей системы. Состояние системы определяется набором переменных величин - параметров. Различают параметры интенсивные и экстенсивные. Интенсивные - не зависят от массы или числа частиц в-ва. (P,T), а экстенсивные - зависят (V, E). Очень большую роль в т.д. играют т.н. функции состояния - это такие функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути по которому система пришла в данное состояние. Изменение функции состояния delta x = x2-x1, где x1 - значение параметра в начале процесса, а х2- в конце. Математическим признаком ф-и состояния является то, что ее дифференциал является полным дифференциалом , характерным же признаком полного дифференциала является равенство частных производных. S=fi(x,y); dS=M dx+ Ndy. [deltaM/deltaY]x = [delta N/deltaX]y. Пусть дифференциал ф-и S=fi(x,y)=dS=2xy dx + x^2 dy. Частные производные: [delta(2xy)/delta(y)]x = 2x; [deltax^2/deltax]y=2x; 2x=2x. Наиболее важной т.д.ф-й состояния является внутренняя энергия системы, обозначаемая буквой U. При переходе системы из какого-либо состояния1 в состояние2 deltaU=U2-U1. U характеризует собой запас энергии данной изолированной системы. В понятие U входят следующие слагаемые: Eпоступательного и вращательного движения молекул, Еатомов, Еэлектронов, внутриядерная энергия (все виды энергии кроме кинетической энергии движения системы в целом и потенциальной энергии положения системы в целом). В настоящее время не представляется возможным экспериментально определить или рассчитать запас U систем, но можно рассчитать или определить изменение U. Очевидно, что в круговом процессе изменения функции состояния=0. Если система вышла из состояния1, претерпела изменения и вновь вернулась в состояние1, то изменение ф-и состояния=0. Дифференциалы dU и dH - полные дифференциалы. Другой ф-й состояния, широко используемой в термодинамике является энтальпия - Н (теплосодержание) Н = U+ pv . Если системе, находящейся в условиях постоянства объема сообщить некоторое кол-во тепла, то оно израсходуется исключительно на увеличение внутренней энергии системы. Если же процесс происходит в изобарно-изотермических условиях, то система при изменении объема, совершит работу против сил внешнего давления: deltaH=deltaU+P*deltaV. 26) Теплота и работа. Обратимый процесс. Работа различных процессов. Максимальная работа. Теплота изобарического, изохорического, изотермического процессов. Круговой процесс. В отличие от U и H понятия Q и A относятся не к системе, а к процессам. Теплота и работа проявляются только при протекании процессов, при изменениях состояния, являясь лишь формами передачи энергии. Работа есть упорядоченная форма передачи энергии от системы, совершающей работу, к системе, над которой она совершается; Работа, совершаемая системой всегда связана с действием против внешних сил. Теплота же является неупорядоченной формой обмена энергией между системами в следствии хаотического (теплового) движения частиц. Работа может быть направлена на пополнение запаса любого вида энергии (электрической \ магнитной \ итд); теплота же без преобразования ее в работу, может пополнять только запас внутренней энергии. Итак, энергия может передаваться от одной системы к другой в форме теплоты или в форме работы. Обратимый т.д. процесс - процесс, допускающий возможность возвращения системы на любой стадии процесса в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. В противном случае процесс необратим. Когда процесс происходит обратимо, совершается максимальная работа. Обратимый процесс - бесконечно медленный процесс. В т.д. принято считать положительной теплоту, поглощаемую системой, отрицательной - выделяемою системой. Работа различных процессов: а) изобарический: Ам=pdV, Ам= (V2/V1)pdV=p(V2-V1)=pV. Поскольку для 1 моля pV=RT, A=R(T2-T1)=RT б) изотермический: pV=RT, p=RT/V, Ам=pdV, Ам= (V2/V1)pdV= (V2/V1)dV/V=RT ln(V2/V1). При постоянстве температуры p1V1=p2 V2 , т.е. p1/ p2= V2/ V1, следовательно, Ам= (p2/p1) RTdp = RT ln(P1/P2) в) адиабатический (одновременно меняются и температура и давление): работа расширения производится за счет убыли внутренней энергии, т.к. система не получает теплоты извне; газ при расширении охлаждается. Для идеального газа внутренняя энергия является функцией только температуры U=f(T); следовательно U равно произведению теплоемкости газа Cv на T : Ам=Cv(T1-T2). г) изохорический: dV=0, V=0, Ам=0 Теплоты различных процессов: Рассмотрим систему, представляющую собой идеальный газ. Если вся работа данной системы сводится лишь к работе расширения, то, очевидно, A`=0 и q=U+(V2/V1)pdV. изобарический - p=const. q=dU+pdV+A`, A`=0 (по условию); q=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH, поскольку H=U+pV. Т.о., qp=dH, a qp=H=H2-H1 . H=U+pV; pV=nRT => pV=nRT => H=U+nRT (*) изохорический - V=const , qV=dU+pdV, pdV=0, qV=dU, qV=U= U2-U1 . Используя уравнение (*) получаем qp=qV+nRT. изотермический, T=const. q=dU+pdV, dU=0 ; поскольку внутр. энергия идеального газа является функцией только температуры. q=pdV, q=A= RT ln(V2/V1)= RT ln(P1/P2), т.е. при изотермическом расширении идеального газа вся поглощаемая системой теплота затрачивается на совершение работы. При протекании кругового процесса изменение ф-й состояния=0. Т.е. dU=0, U2-U1=0, q=A. 27) I начало термодинамики. Истинная и средняя теплоемкость. Соотношение между Cp и C для идеального газа. Первый закон термодинамики есть по сути закон сохранения энергии. Первый закон термодинамики устанавливает связь между количеством теплоты полученное или выделенной в процессе количеством произведенной или полученной работы и изменением внутренней энергии системы. Первый закон термодинамики имеет множество формулировок: -если в каком либо процессе энергия одного вида исчезает , то вместо нее появляется энергия в другой форме в кол-ве строго эквивалентном исчезнувшему виду. -Различные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных всегда одинаковых соотношениях. -в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. -работа - одна из форм перехода энергии => невозможно создание вечного двигателя 1 рода, который давал бы возможность получать работу, не затрачивая на это соответствующее кол-во энергии. -математическое выражение 1 закона т.д. U=Q-A. В любом процессе изменение запаса внутренней энергии U=U2-U1 какой-либо системы складывается из теплоты Q, сообщенной системе минус кол-во работы А, совершенной системой. Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями: dU=q-A, A=A`+pdV, где A` - так называемая «полезная» работа , т.е элементарная работа преодоления всех сил, кроме внешнего давления ; pdV - работа против сил внешнего давления. I начало т.д. в развернутом виде: dU=q - pdV - A`. В интегральном виде: q=U+ (V2/V1)pdV+A` . (второе слагаемое - работа расширения). Понятие теплоемкости системы можно приближенно определить как кол-во теплоты которое нужно сообщить системе при нагревании ее на 1 градус. Это определение является недостаточно строгим. В хим. т.д. различают понятия истинной теплоемкости и средней теплоемкости. В общем случае истинная теплоемкость определяется как предел отношения бесконечно малого кол-ва теплоты к тому изменению температуры, которое этим изменением теплоты вызывается: C=lim[qДля любого вещества и любого агрегатного состояния справедливо: { Cv=(U/T)v ; Cp=(H/T)p } Средняя теплоемкость системы в интервале температур от Т1до Т2 определяется уравнением: Cср. = q/(T2-T1) = q/T. Cp= a+bT+cT^2+dT^3+... (где a,b,c,d... - константы, характерные для данного вещества.). [C]=Дж/(Моль*К) Связь между истинной и средней теплоемкостью: Cср=1/(T2-T1) * (T2/T1)cdT (где Cср - сред. Тепл. На интервале температур T1-T2; C- истинная тепл.) 29) Зависимость теплового эффекта процесса от температуры. (Закон Рирхгоффа). Подсчеты HT и UT. приближения при расчетах. H=H2-H1 , p=const => [H/T]p = Cp U=U2-U1 , V=const => [U/T]V = [U2/T]V - [U1/T]= Cv2 - Cv1 = Cp температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости, происходящему в результате процесса. Если эти 2 дифференциальных уравнения проинтегрировать в пределах T1-T2 , получим: HT2=HT1+ (T2/T1)Cp dT. UT2=UT1+ (T2/T1) Cv dT чтобы подсчитать тепловой эффект при T2 , мы должны знать теплоемкость в интервале T1-T2. При подсчете теплового коэффициента возможны допущения: а) если температурный интервал T1-T2 невелик, можно в уравнение теплоемкости Cp=a+bT+cT^2+... ограничиться ограничиться только первым слагаемым => Cp =const, тогда HT2=HT1+ Cp*(T2-T1). Как правило, за T1 берут стандартную температуру, т.е. HT0=H2980 + (T2/298)Cp dT. Иногда случается, что нет данных по теплоемкости при T=298, тогда используют второе (грубое) допущение : HT0=298 |