Экзаменационные вопросы и ответы на них. Экзаменационные вопросы по курсу физической химии
 Скачать 386 Kb.
|
64) Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды Водородный показатель.Удельная электроотрицательность дистиллированной воды составляет: c=5.48*10-8 Ом-1*см-1 H20«H++OH- - 57.54кДж/моль (термохимическое правило знаков т.е. теплота поглощается) Kд=[H+][OH-]/[H20]=1.86*10-18 при t=220 Вода-смесь молекул воды, катионов водорода и анионов гидроксила, в знаменателе – концентрация недиссоциированных молекул воды в воде. KД[H2O]=[H+][OH-]=KВ – ионное произведение воды. Полагаем, что концентрация недиссоциированных мол-л воды в воде равна общей мольной концет-ии воды. [H2O]=1000/18.016=55.56 моль/л КВ=[H+][OH-]=1.8*10-16*55.56=10-14 при t=220С Поскольку процесс диссоц-ии воды – пр-сс эндотермический, то с ростом температуры дис-ция воды будет усиливаться,. а значит ионное произведение воды будет увеличиваться. КВ=а*10-14
[H+]=[OH-] – условие нейтральности воды. [H+]=ÖКВ=Ö1.008*10-14=1.004*10-7 г-ион/л t=250C - [H+]=10-7 г-ион/л (приблизительно) Мы можем определить a: a=[H+]/[H20]=1.004*10-7/55.56=1.8*10-9 при t=250C нейтральный раствор:[H+]=10-7 г-ион/л кислый раствор: [H+]>10-7 г-ион/л щелочной раствор: [H+]<10-7 г-ион/л Допустим : [H+]=10-4; КВ=[H+][OH-]=10-14 Отсюда находим [OH-]=КВ/[H+]=10-10 10-4>10-10Þ[H+]>[OH=],Þ раствор имеет кислую реакцию. Т.к. неудобно иметь дело с отрицательными степенями договорились степень кислотности растворов оценивать при помощи водородного покпзателя pH=-lg[H+] нейтральный раствор pH=7 кислый раствор pH<7 щелочной рас-р pH>7 Сок лимона-2.1, черный кофе-5, дождевая вода-6.5, кровь здоровогочел-ка-7.4. Индикаторы- это слабые органич-ие кислотыили основания, к-ые меняют окраску при изменении велечины pH. Нинд«Н++инд - (лакмус, фенолфталеин) индОН«инд++ОН- DрН для лакмуса=3ед(5¸8) или 2ед(6¸8) (красный окрас®синий окрас) Введем каплю лакмуса в раствор кислоты. Равновесие реакции смещается влево или вправо(кислая – щелочная среда) Фенолфталеин – кислота. Молекулы – бесцветные,а анион (инд-) емеет малиновый цвет). Если введем в рас-р щелочи, то за счет связывания катионов Н, получается малиновый цвет, в кислом рас-ре окрас бесцветный.
Универсальный Инд-смесь целого ряда инд-оров.
-разложение солей под действием воды. С точки зрения теории электрической диссоциации, кислота – вещ-во, кот-е в водном раст-ре отщепляет только 1-н вид катионов – Н+. НnA«nH++An-.Основание – такое вещ-во,кот-е в водном р-ре отщепляет только 1-н вид анионов – анионы гидроксила. Me(OH)p «Mep++pOH- - нейтрализация. Наряду с кислотами и основ-ми сущ-ют амфолиты – вещ-ва, кот-е в зависимости от величины РН могут дисс-ть или по схеме кис-ты или по схеме основ-я. Zn(OH)2, Cr(OH)3.. Zn(OH)2«Zn2+ +2OH-«H2ZnO2«2H++ZnO22- Гидролиз – реакция обратная р-ции нейтрализации. Если ра-ряем соль в воде, то соль диссоц-т на ионы (катион и анион), но одновременно вода диссоц-т на катион водорода и ОН-. Ионы соли могут связываться с Н+ и ОН-. Если степень связанности Н+ с ионами соли будет >, чем ОН-, то р-р соли перейдет в щелочную реакцию, если будут > связаны ОН-, то в кислую р-ю. Примеры гидролиза. 1) соль слабой к-ты и сильного основ-я. CH3COONa«CH3COO-+Na+ H20« Н++ OH- _ CH3COONa+ H20® CH3COOH+NaOH Раствор соли, образов-й слабой кисло-й и силь-м основанием имеет РН>7 Константа гидролиза КГ – это константа равновесия реакции гидролиза. Кв КГ = Кв/КД[CH3COOH] КГ = [CH3COOH] [OH-]/[CH3COO-] [H20] КГ = [CH3COOH] [OH] [H+]/[CH3COO-] [H+] КД CH3COOH =[CH3COOH-] [H+]/[CH3COOH] 2) соль слабой 2-х – основной кислоты и сильного основания. 1 ступень: Na2CO3+H20=NaHCO3+NaOH 2 ступень: NaHCO3 +H20= NaOH+H2CO3 {ионный вид} РН>7 {ионный вид} PH>7 3  ) cоль сильной к-ты и слабого основанияNH4Cl+H20=HCL+NH4OH PH>7 4)соль сильной к-ты и слаб многоатомного основ-я Al2CO3®AlOHCl2®Al(OH)2Cl®Al(0H)3 5) соль сильной к-ты и силь. основ-я KNO3+H2O=KOH+HNO3 Гидролизу не подвергается.Р-р такой соли имеет нейтральную р-цию. РН=7 6) соль слаб к-ты и слаб основ-я CH3COONH4+H20=CH3COOH+NH4OH КГ = Кв/КД CH3COOHКД NH4OH Если к-та сильнее основания , то р-р имеет кислую р-цию, если основ-е сильнее, то щелоч-ю реакц-ю 7 ) соль очень слаб к-ты и очень слаб основ-я Al2S3+6H20=2Al(OH)3¯+3H2S2. Соль подвергается полному гидролитическому разложению. Степень гидролиза h=число гидролизов молей соли / общ число растворен-х молей соли *100%. h увеличив-я с ростом t° и с ростом разбавления. h при t т.к. Кв с ростом SbCl3+2H20«¯Sb(OH)2Cl+2HCl РН>7 Р-ры многих солей во избежание гидролиза можно хранить в подкисленном или в подщелочном виде. 68)Медно-цинковый гальванический элемент. Процессы на электродах. ЭДС, как алгебраическая сумма скачков потенциалов. Медно-цинковый гальванический элемент – элемент Якоби-Даниэля. {Рисунок} При разомкнутой внешней цепи электроды приобретают равновесные потенциалы, которые отличаются и по знаку и по велечине. Ме+mH2O <-> Men+ + nH2O + nē (1) Замыкаем внешнюю цепь на сопротивление. ē – ы идут от Zn k Cu. Равновесие (1) на Zn-ом электроде нарушилось. Для того, чтобы равновесие восстановилось, Zn-ый электрод начинает расстворяться, пополняя убыль ūé żėåźņšīä ķą÷čķąåņ šąńńņāīš˙ņüń˙, ļīļīėķ˙˙ óį-му электроду восстанавливают его. В рез-те этого процесс равновесия (1) тоже нарушается. Чтобы равновесие восстановилось, из глубины рас-ра к Cu поступают новые порции катионов меди:
Zn+CuSO4<->ZnSO4+Cu Поскольку в левом отделении увеличивается концетрация катионов Zn, в этом отделении будет наблудаться недостаток анионов SO4. В правом отделении за счет ухода катионов меди наблюдается избыток анионов SO4. Избыточные анионы SO4 через пористую перегородку проходят в левуюб часть. Цепь замыкается. Гальванический элемент – это любое устройство, позволяющее получить электрический ток за счет проведения в этом устройстве химической реакции. Гальваническая цепь – это последовательная совокупнорсть скачков потенциалов на границах раздела фаз. Причиной возникновения эл. тока является разность потенциалов на электродах. MAX разность потенциалов, отвечающая обратимому протеканию процесса называется ЭДС элемента, E. φ4 (-) Zn ¦ZnSO4¦CuSO4 ¦Cu (+) φ1 φ2 φ3 E= φ1 + φ2 + φ3 + φ4 (алгебраическая сумма скачков потенциалов на границе раздела фаз) В электрохимии почти 100 лет шел спор о том, какие скачки потенциала определяют велечину ЭДС. Физики: φ4 –основная роль. Химики: φ1 и ?3 т.к. на велечину ЭДС влияет езменение концетрации электролитов. В 1954г. было доказано, 70) Водородный электрод. В наст. время невозможно рассчитать или экспериментально определить абсолютное значение скачка потенциала на отдельно взятом электроде.Поэтому значение потенциала на электроде всегда определяется по отношению к эталонному электроду, потенциал к-го условно принимается =0.В электрохимии таким электродом является нормальный водородный элемент (н.в.э.).Потенциал н.в.э. при опред-х условиях =0. В стеклянный сосуд сложной формы залит раствор серной кислоты такой концентрации, что [H+]»1 г-ион/л.Платиновая чернь (губчатая пластина) – платиновый электрод.Р=1атм.Водород омывает платину, растворяется в ней.Насыщенная водородом платина начинает вести себя как водородный электрод, т.е. H++к « 1/2H2 2H+½H2 jH=0 Т.о. за величину электродного потенциала данного электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и н.в.э. Электродному потенциалу присваевается знак, одинаковый со знаком заряда данного электрода в паре с н.в.э. Например Zn в паре с н.в.э. заряжается отрицательно, а это значит, что потенциал Zn-го электрода равен ЭДС Zn-го водородного элемента с обратным знаком. jZn=j0Zn+RT/nФ*ln aZn2+ jMe=j0Me+RT/nФ*ln[Men+] j0-стандартное значение потенциала.Т=298К(250С). jМе=j0Ме+0.059.n*lg[Men+] Если все металлы выстроить в ряд повелечинам их j0, то мы получим т.н. ряд напряжений. В ряду напряжений помещен и jН=0. Все металлы, расположенные в ряду напряжений выше Н имеют j0<0, ниже - j0>0В водородном электроде протекает реакция: H++к « H – n=1 jH= j0H+0.059/1*lg[H+], j0H =0 по условию. jH =0.059lg[H+], pH=-lg[H+], jH=-0.059pH. потенциала более положительного электрода вычесть потенциал менее положительного. Cu – Zn: E=jCu-jZn=j0Cu-j0Zn+RT/nФ*ln([Cu2+]-[Zn2+])=E0 E0-RT/nФ*ln[Zn2+]/[Cu2+] n=2; E0=j0Cu-j0Zn=0.34-(-0.763)=1.103B;E0экспериментальное=1.087В, DE=0.016B-диффузионный скачок потенциалов на границе 2 растворов.
В электрохимии различ-т химические электроды и цепи, концентрационные электроды и цепи и амальгамные электроды и цепи. Химические э-ды подраздел-я на эл-ды 1-го рода, э-ды 2-го рода и газовые э-ды. 1) Химические э-ды 1-го рода – металл, погружен-й в раст-р своей соли. Потенциалопределяющие ионы – катионы металла. {ФОРМУЛА…}
Ag(тв)®Ag+ + к Ag+ + Cl- ®AgCl(тв). å Ag(тв) + Cl-« AgCl(тв) + к. Потенциалопределяющие ионы – анионы Cl. Me - nк®Men+ (окисл-е) Cl+ к® Cl- (восс-е) 3) Газовый эл-д (примеры: водород-й, кислор-й, хлор-й). Рассмотим работу газавого эл-да на примере водород-го. Ѕ Н2 - к«Н+ { ФОРМУЛА }. f зависит не только от активности ионов в р-ре, но и от давления газов в газов-й фазе. Концентрационные электроды и цепи. Рис… При замыкании: в левом отделении концентрация катионов будет ¯, а в правом до тех пор, пока концентрации не уравняются ® работа прекратиться. ÅМеn++ nк ®Ме° - Ме0 - nк ®Меn+ . Если бедет поддерж-я разность концентраций, то элемент будет работать сколь угодно долго. {ФОРМУЛА…(Е=…)}. Если возникает отклонение концентрации, в рабочем отделении появиться ЭДС. Амальгамные эл-ды и цепи. Рис… (Me-Hg)-nк ® Men++Hg ‚ Men++ nк+Hg®(Me-Hg) {ФОРМУЛА…(E=..)} Окислительно-восст-е эл-ды и цепи. В принципе, любой эл-д в э/химии является эл-дом окислительно-восст-м. Однако термин окислительно-восст-го принято считать также такой эл-д, материал которого не перинимает непосредственного участия в процессе. Рис… 1) - Pt: Fe2+-к® Fe3+ 2) Å Pt: Fe3+ + к® Fe2+ Потенциал платинвого эл-да запишется так: {ФОРМУЛА…} Существует подобно ряду напряжений ряд стандартных окислительно-восст-х потенциалов. Комбинируя окислительно-восст-е эл-ды из ряда, можно составлять гальванические цепи. Эл-ды, расположенные выше в ряду стандарт-х окислительно-восст-х потенц-ов будут заряжаться «-», ниже расположенные – «+». Очень часто в реакциях окисленияо-восстанов-я принимают участие ионы Н+ и они оказывают очень большое влияние на величину потенциала окислительно-восст-го эл-да. { ФОРМУЛЫ (две) }
-это окисл-о – восстановит-й процесс, протекающий при прохождении пост-го тока через р-р или расплав электролита. Без подключения электродов к источнику = тока движение ионов хаотично беспорчдочно. Катионы получают у катода недостающие е-ны, т.е. восстанав-я, аниионы окисляются. Т.о., протекание процесса э-за на катоде-восстанов-е, на аноде – окисл-е. Пример: на аноде: на катоде: Последовательность восст-я катионов на катоде и анионоав на аноде в водных р-рах. Вода частично ионизирована. Все катионы с точки зрения порядка восстановления можно разделить на 3 группы. Общие правилаЖ на катоде в 1-ю очередь восстан-я тот катион, потенц-л которого более + 1-я групп катионов – с наименьшей алгебраической величиной станадартного электродного j (потенциала) т.е. катионы, которые имеют высокие отрицат-е значения стандартн-го электрод-го j. Это группа от Li до Al (включ-о). j° Li=-3,045 B; j° Al = -1,66 B При электро-зе вод-х раст-в, содержащих ионы метала в 1-й группе на катоде идет только 1-н процесс – восстановление катионов Н+.Ничего больше на катоде не выделяется 2-я группа катионов – со средней алгебраической велечиной станд-го электрод-го j. От Mn до Fe (Fe3+) j° Mn=-1,18B j° Fe=-0,036 B j° H=0 При эл-зе вод-х растворов, содерж-х ионы Ме 2-й группы на катоде идут одновременно 2 процесса: а)Men+ + nк® Me° б)2H++2к®H2 В раствор-х, содерж-х ионы Ме 2-й группы Н выделяется в сфере напряжения – идет восстановление Н с очень маленькой скоростью. h= (m1/m2)*100% -- выход к потоку – отношение практически полученного на катоде вещ-ва к теоретически возможному, котороедолжно было бы выделиться по закону Фарадея. Для разных Ме h колеблеться в очень широких пределах. hZn@80% hNi@90% Cr=20%h 3-я группавкат-ов – с мах алгебраической велечиной станадартного электродного j - все Ме, расположенные в ряду напряжений ниже Н – от Cu2+ ® вниз. На катоде – только восстановление катионов Ме. Меn++ nк ®Ме° Порядок окисления анионов на аноде. На аноде в 1-ю очередь окис-я анион, j которого более отрицат-н. Возможны 2 случая: анод нерастворимый и раствор-й. Нерастворимый (графит, уголь, Pt, Au, Ir, Pb). В 1-ю очередь на аноде окисл-ся анионы бескислород-х кислот. Если этих ионов нет , то тогда порядок окисл-я зависит от характера среды. Если среда щелочная, то окисляются анионы гидроксила. Если среда кислая или нейтральная, то имеет место прямое окисление воды и раст-р у анода преобретает щелочн-ю р-цию. Растворимый. Имеет место процесс растворения Ме анода с образов-ем катионов Ме. 1) CuCl2, электроды угольные К катоду ® катионы Cu и катионы H+, но медь ® к 3-й группе,гдеидет процесс восстанов-я катионв Ме Cu2+, H+, Cl-, OH- катод: Cu2++ 2к ® Cu° анод: 2Cl- - 2к ® Cl2 2) CuCl2, электроды медные катод: Cu2++ 2к ® Cu° анод: Cu - 2к ® Cu2+ 3) водн. р-р K2SO4, угольные эл-ды катод: 2H2O + 2к®H2+2OH- -строгая запись .Среда нейтральная. Идет окисление молекул Н2О анод: H2O - 2к ®ЅO2 +2 H+ - идет разложение воды 73) Законы электролиза.….1-й закон: При электролизе данного эл-та кол-ва веществ выделяющихся на электродах пропорцонально количестау прошедшего через электролит электричества. m=qIτ, m-масса вещ-ва, выделевшегося на электроде. q-эл. - химический эквивалент, λ. - υθμθχερκθι ύκβθβΰλενς,2-й закон: при электролизе различных электролитов одно и тоже кол-во электричества выделяет на электродах такие кол-ва веществ, которые пропорциональны хим. эквивалентам этих веществ. HCl. катод: Н(+)+eàH, анод: Cl(-)-ēàCl, чтобы получить 1 грамм-атом Н надо взять Na*1,6*10**-19=96500(Кл)=26,8Ач=1Ф(фарадей). (см.рис). Катод: Н(+)+eàН, 1г-ат:1Ф, 1г-ат.Н. Zn(2+)+2 ēàZn, 2Ф, ? г-ат. Zn. Fe(3+)+3 ē àFe, 3Ф, 1/3г-ат Fe. 1Ф –такое количество электричества, при прохождении которого на электроде выделяется 1г-экв. вещества. m=qIτη(доли единицы), q’[мг/Ас], q[мг/Ач]. доли еденицы), q’[мг/Ас], q[мг/Ач]. _охожд =U/qn. [Втч/г]. m-кол-во вещества за время τ. Для получения 1тонны Al-16000 кВт часов, Mg-13000-14000 кВт часов. |