Термодинамика. физика термодинамика 2. Энтропия как мера связанной энергии

• Название: Энтропия как мера связанной энергии
• Анкор: Термодинамика
• Дата: 25.02.2021
• Размер: 71.89 Kb.
• Имя файла: физика термодинамика 2.docx
• Тип: Документы; #179597

1. 
   Понятие Энтопии
   

Энтропия (греч. – поворот, превращение) – функция состояния термодинамической системы, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в этой системе и являющаяся мерой их необратимости. Понятие Э. введено в 1865 Р. Клаузиусом для характеристики процессов превращения энергии; в 1877 Л. Больцман дал ему статистическое. истолкование.

Мерой связанной энергии системы является энтропия S, то есть энтропия S – это величина связанной энергии, приходящаяся на единицу абсолютной температуры.

1. 
   Энтропия как мера связанной энергии
   

В начале мы познакомились с понятием связанной энергии, то есть той части внутренней энергии, которую нельзя использовать для

совершения работы. По ряду причин оказалось удобнее вместо связанной энергии ввести другую величину, которая называется энтропия и

выражается формулой:

 (16)

то есть энтропия S – это величина связанной энергии, приходящаяся на единицу температуры (по шкале Кельвина).

Размерность энтропии – Дж^.К ^–1.

Очевидно, что W_СВЯЗ = T^.S, и U = G + W_СВЯЗ = G + T·S, откуда получаем связь между свободной энергией и энтропией:

G = U – T· S (17).

Почти всегда при изучении конкретных процессов нас интересует не столько сама энергия, сколько её изменение. В биологической

термодинамике мы чаще всего имеем дело с изотермическими процессами (температура тела постоянна). В этом случае:

ΔG = ΔU – T·ΔS (18).

2. 
   Вычисление изменения энтропии.
   

Рассмотрим сначала изотермические процессы, наиболее характерные для организма. Если изменение энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2 обозначить ΔS_1→2, то

а) при изотермическом процессе:

 (19)

где Q_1→2 - это количество тепла, полученного системой в ходе обратимого перехода из первого состояния во второе.

Например, при плавлении 1 кг льда при 0⁰С в условиях, когда нет потерь тепла (и, значит, можно процесс считать обратимым), надо

сообщить льду 335 кДж (эта величина называется удельной теплотой плавления). Поэтому в данном процессе изменение энтропии льда

равно 

, то есть при 0⁰С (273 К) энтропия 1 кг воды на 1,23 кДж/К больше, чем энтропия льда.

Если температура в ходе процесса изменяется, то изменение энтропии находится по более сложной формуле:

б) в случае изменения температуры:

 (20)

(цифры 1 и 2 обозначают величины, характеризующие начальное и конечное состояния).

3. 
   Второе начало термодинамики для изолированных систем.
   

Изолированными называют системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Абсолютно изолированных систем не бывает, но во многих случаях (например, для вещества в хорошем термосе) можно практически считать систему изолированной.

В изолированной системе общее изменение энтропии всегда положительно (то есть общая энтропия изолированной системы всегда возрастает).

Здесь важно не опустить слово „общее “. В какой-то части системы энтропия может уменьшиться, но это обязательно должно быть

скомпенсировано увеличением энтропии в других частях системы.

Из формулы (18): ΔG = ΔU – T·ΔS видно, что если энтропия возрастает (ΔS> 0), то свободная энергия системы уменьшается (ΔG <0).

Поэтому второе начало можно сформулировать и по-другому:

В изолированной системе общее изменение свободной энергии всегда отрицательно (то есть свободная энергия изолированной системы

всегда уменьшается).

Эта формулировка более наглядна. Мы знаем, что во всех реальных процессах происходит диссипация свободной энергии, то есть часть

свободной энергии превращается в связанную (преимущественно в тепловую). Если система изолированная, то извне свободная энергия не

поступает, поэтому общий запас свободной энергии системы должен уменьшаться.

Второе начало термодинамики в приведенной формулировке имеет очень большое практическое значение, потому что оно позволяет точно

установить, в каком направлении будет происходить тот или иной процесс. Например, если мы установим при расчёте, что при некотором

процессе общая свободная энергия изолированной системы должна увеличиваться, можно категорически утверждать, что такой процесс

невозможен.

Ещё чаще встречается такая ситуация: мы хотим провести некоторый физический или химический процесс в нужном нам направлении, и

надо определить, при каких условиях это можно осуществить. В большинстве случаев применение второго начала термодинамики позволяет

найти чёткий ответ на этот вопрос. Можно привести такой пример из техники. Для многих отраслец промышленности необходимо иметь в

большом количестве алмазный инструмент. Природные алмазы слишком дороги, поэтому ещё в XIX веке пытались получить искусственные

алмазы. Было потрачено много сил и средств, но эти попытки ни к чему не приводили, пока киевский физик Верещагин не провёл

термодинамический расчёт и не определил условия, при которых графит может превращаться в алмаз. Условия оказались очень непростыми

(температура не ниже 1000⁰С и давление не менее 150 тысяч атмосфер), но когда необходимые условия были чётко сформулированы,

довольно быстро удалось наладить промышленное производство искусственных алмазов. Таких примеров можно привести много (в том

+числе из химических производств, технологии изготовления электронных приборов, ракетно-космической техники и т.п.).

4. 
   Вероятностный смысл энтропии
   

Данное ранее определение энтропии носит несколько формальный характер. Остаётся неясным, почему именно изменение энтропии указывает направление процессов. Первым понял суть дела гениальный физик Людвиг Больцман. Он обратил внимание на то, что разные состояния тела, соответствующие различному расположению молекул (атомов, ионов) и разным значениям их скоростей, осуществляются с очень разной вероятностью. Поясним этот довольно сложный вопрос на относительно простых примерах.

Начнём с простейшего случая, когда в каком-то объёме находятся всего две одинаковые молекулы “а„ и “б„ Разделим мысленно объём на две половины. Очевидно, что возможны четыре варианта расположения молекул:

№	слева	справа
1	а, б	---
2	а	б
3	б	а
4	---	а, б

Вероятность каждого варианта равна 0,25. Но варианты 2 и 3 практически неотличимы, так как молекулы одинаковы. Поэтому их надо считать за одно состояние, вероятность которого равна 0,5. Таким образом, состояние с равномерным распределением будет встречаться вдвое чаще, чем те состояния, когда обе молекулы слева или обе справа, хотя такие случаи тоже будут наблюдаться. По законам теории вероятностей с ростом числа молекул состояния с равномерным распределением будут иметь всё большую вероятность по сравнению с другими. Скажем, можно ли ожидать, что 40% молекул воздуха сами по себе в результате хаотического теплового движения соберутся в одной половине колбы, а 60% - в другой? В принципе такой случай возможен, но вероятность подобного события исчезающе мала.

В результате глубокого анализа Л.Больцман установил связь между вероятностью состояния и энтропией системы частиц. Эта связь выражается формулой Больцмана: S = k · ln P_ТД(21).

Здесь k – постоянная Больцмана (k = 1,37^.10 ^–23 Дж.К ^–1), а Р_ТД – термодинамическая вероятность данного состояния системы.

Термодинамическая вероятность – это число вариантов расположения молекул и распределения их скоростей, соответствующая данному состоянию системы.

По самому смыслу понятия вероятности любая система, предоставленная сама себе (то есть изолированная), будет переходить из состояния с меньшей вероятностью в состояние, вероятность которого больше. Обратный переход в принципе возможен, но практически невероятен. Учитывая формулу Больцмана, мы сразу приходим к формулировке второго начала термодинамики: все реальные процессы в изолированной системе происходят в сторону состояний с большей вероятностью, то есть с увеличением энтропии. Таким образом, второе начало является вероятностным законом.

Состояние системы (макросостояние) характеризуется такими параметрами, как температура, давление, объем и т.д. Однако каждому макросостоянию системы соответствует множество микросостояний, характеризующихся различными положениями и скоростями микрочастиц, образующих систему.

1. 
   Флуктуация
   

Когда мы имеем дело с телами относительно большой массы, содержащими огромное количество молекул, отступления от второго начала практически никогда не наблюдаются. Однако, если мы переходим к малым (микроскопическим) масштабам, отступления от строгих законов теории вероятностей становятся всё более заметными. Например, если в стакане воздуха самопроизвольное отклонение в плотности газа на 1% абсолютно невероятно, то в объёме газа диаметром меньше 1 микрометра (1 мкм = 10 ^–6 м) подобные колебания плотности воздуха на самом деле всё время происходят. Точно так же вследствие хаотичности движения молекул в микроскопических масштабах колеблются давление, энергия, концентрация ионов и многие другие величины. Подобные самопроизвольные колебания физических характеристик, происходящие в микроскопических масштабах, называются флуктуациями.

Флуктуации являются наглядным примером вероятностного характера физических процессов. Абсолютно невозможно точно предсказать, где, когда и в какую сторону изменится, например, плотность в данном объёме газа. Однако, вполне возможно (по крайней мере, в не очень сложных случаях) рассчитать вероятность той или иной флуктуации;такие расчёты многократно проводились в хорошим согласием с опытом.

Флуктуации бывают и в живых организмах. Например, вследствие флуктуаций молекул мембраны каналы, через которые идёт перенос ионов через мембрану, случайным образом то открываются, то закрываются (это можно наблюдать в опыте). Флуктуации в рецепторных клетках заметно влияют на восприятие слабых сигналов (света, звука и др.), которые теряются на фоне флуктуационного „шума“, то есть хаотических колебаний разности потенциалов на мембране, возникающих в результате флуктуаций. Для борьбы с этим явлением живые организмы выработали в ходе эволюции сложные приспособления, о которых не место говорить в данной лекции. Сейчас большое внимание уделяется исследованию флуктуаций в центральной нервной системе; по-видимому, они играют существенную роль во многих нервных процессах.

Особенно интересно, что, как показал Н.В.Тимофеев-Рессовский, возникающее в результате флуктуаций точечное кратковременное возрастание энергии около молекулы ДНК может вызвать мутацию. По мнению Тимофеева-Рессовского, большинство мутаций в обычных условиях возникают именно таким образом.

5. 
   Упорядоченность структуры в свете второго начала термодинамики
   

Надо сказать, что понятие термодинамической вероятности является более сложным, чем сформулировано выше. Слишком упрощенное

использование этого понятия неоднократно приводило к заблуждениям и грубым ошибкам. Например, можно часто встретить такое

рассуждение. Математика показывает, что наиболее вероятным является равномерное распределение частиц, когда в равных объёмах

число частиц одинаково. Значит, любая система будет переходить в бесструктурное состояние с равномерным распределением частиц,

которому соответствует максимальная вероятность (такое состояние часто называют хаотическим). На самом деле это справедливо

только для идеального газа в отсутствие внешних сил; во всех прочих случаях равномерное распределение вовсе не является наиболее

вероятным.

Например, в атмосфере молекулы воздуха распределены вовсе не равномерно: внизу их гораздо больше, чем наверху. Причина очевидна:

при наличии силы тяжести нахождение молекулы внизу гораздо более вероятно, чем наверху. В этом случае для расчёта вероятности

надо использовать более сложную формулу, учитывающую действие силы тяжести. Другой пример: в мембранах клеток молекулы

фосфолипидов, образующие мембрану, расположены совсем не хаотически, а почти строго параллельно. При наличии больших сил

молекулярного взаимодействия такое расположение оказывается наиболее вероятным. Таких примеров очень много, но они говорят не о

нарушении второго начала термодинамики, а о том, что к определению вероятности состояния (то есть термодинамической вероятности)

надо подходить очень внимательно, с учётом всех внешних и внутренних сил, действующих в данном конкретном случае.

В общем случае можно показать, что всегда при повышении упорядоченности в каком-то объекте его энтропия понижается, а при

уменьшении упорядоченности энтропия объекта возрастает. При этом общая энтропия системы „объект + среда» всегда увеличивается.

В конце ХХ века возникла новая научная дисциплина, получившая название синергетика, которая изучает процессы самоорганизации, то

есть возникновение структуры (упорядоченности) в самых различных объектах. Несмотря на свою молодость, синергетика дала уже много

важных результатов при изучении разнообразных процессов в природе, технике и в нашем организме, но эти вопросы выходят за рамки

6. 
   Формулировка второго начала термодинамики для открытых систем (в трактовке Пригожина). Продукция энтропии и поток энтропии.
   

Открытыми называются такие системы, которые обмениваются веществом и энергией с окружающей средой. К открытым системам относятся все живые организмы. Очевидно, что запас свободной энергии открытой системы (в том числе и человека) может как расти, так и убывать - всё будет зависеть от того, что будет преобладать: приток свободной энергии из окружающей среды или убыль свободной энергии в результате совершения работы и процессов диссипации энергии. В частности, свободная энергия организма может и не изменяться, если названные процессы сбалансированы. Это обстоятельство долгое время смущало учёных; многие даже утверждали, что 2 начало нельзя применять к живым организмам. Надо прямо сказать, что ни один физический закон не породил столько нелепостей и ошибок, сколько было высказано по поводу второго начала термодинамики и понятия энтропии. В частности, широко распространённой была точка зрения, согласно которой живые организмы „борются“ с возрастанием энтропии мира, и в этом, якобы, и состоит космическая роль жизни. (сторонниками таких взглядов были, например, академик В.И.Вернадский и известный учёный и писатель-фантаст И.Ефремов).

Все эти недоразумения были окончательно выяснены только во второй половине ХХ века, когда проблема была рассмотрена выдающимся биофизиком, лауреатом Нобелевской премии И.Р.Пригожиным. Подход Пригожина сводится к следующему.

Для открытых систем надо различать два вида процессов:

1) процессы внутри системы и

2) процессы обмена с окружающей средой

Поэтому изменение любой величины, характеризующей систему, надо представлять, как сумму двух частей:

1) Изменение за счёт процессов внутри системы и

2) Изменение за счёт процессов обмена с окружающей средой.

Например, для свободной энергии: ΔG = ΔG_I +ΔG_E(22),

где ΔG – общее изменение свободной энергии, ΔG_I - изменение за счёт процессов внутри системы, ΔG_E - изменение за счёт обмена веществом и энергией с окружающей средой (индекс I обозначает слово interna – внутреннее, а индекс E – externa, внешнее). Все процессы внутри системы идут с диссипацией свободной энергии, поэтому изменение совободгой энергии за счёт процессов внутри системы всегда отрицательно (ΔG_I< 0). Чтоже касается члена ΔG_E, то он может иметь любой знак. Чаще система получает извне поток свободной энергии, то есть ΔG_E > 0, но вполне возможны и случаи, кода система отдаёт свободную энергию другим телам; тогда ΔG_E < 0. Поэтому общее изменение свободной энергии открытой системы может иметь любой знак (или равняться нулю); это никак не противоречит второму началу термодинамики.

Аналогичные рассуждения можно провести и для энтропии. Общее изменение энтропии открытой системы равно сумме: ΔS = ΔS_I + ΔS_E(23), где индексы имеют тот же смысл.

Исходя из этих положений, Пригожин предложил такую формулировку второго начала термодинамики для открытых систем (в том числе, для живых организмов): в открытой системе изменение внутренней энергии за счёт процессов внутри системы всегда отрицательно, а изменение энтропии за счёт процессов внутри системы всегда положительно.

ΔG_I < 0 ; ΔS_I > 0 (24)

Подход Пригожина позволил разрешить все противоречия и спорные вопросы, которые накопились за столетие. Формулировка Пригожина сейчас принята всеми; не известно ни одного случая нарушения установленных им закономерностей.

Продукция энтропии и поток энтропии. Во многих случаях представляет интерес скорость изменения энтропии, которая выражается производной энтропии по времени. Дифференцируя формулу (23), получим:

 (25)

Первый член справа называют продукцией энтропии, а второй член – потоком энтропии. Очевидно, что  (26)

+Эту формулу тоже можно считать выражением 2 начала термодинамики для открытых систем.

7. 
   . Стационарные состояния. Теорема Пригожина.
   

Стационарным состоянием системы называют состояние, в котором процессы в системе так сбалансированы, что основные величины, характеризующие систему, остаются постоянными.

Живые организмы большую часть времени проводят именно в стационарном состоянии (точнее – переходя время от времени из одного стационарного состояния в другое, например – из состояния сна в состояние бодрствования и наоборот). Это свойство живых существ называют гомеостазом. Поддержание стационарного состояния (гомеостаз) имеет большое значение для нормальной жизнедеятельности. В организме всё время идут длинные цепи сопряжённых физических процессов и химических реакций. Эти процессы очень по разному зависят от температуры, рН и многих других параметров. Поэтому, если эти параметры меняются, нарушается согласование важных жизненных процессов. Чтобы такое не происходило, в организме существуют сложные системы регулирования, достаточно точно поддерживающие стационарное состояние. Наоборот, болезни в большинстве случаев сопровождаются нарушением гомеостаза.

Пригожин доказал положение, которое называется теоремой Пригожина: в стационарном состоянии продукция энтропии минимальна  (в стационарном состоянии) (27).

Нетрудно понять, что минимальная продукция энтропии соответствует минимальной диссипации свободной энергии (минимальным потерям энергии), то есть максимальному КПД. Поэтому можно сказать, что в стационарном состоянии КПД системы наибольший. Это тоже важное свойство стационарных состояний.

8. 
   Поверхностное натяжение. Коэффициент поверхностного натяжения
   

(свободная энергия единицы поверхности)

Сила поверхностного натяжения — это сила, действующая на линию разрыва поверхности, по касательной к поверхности раздела фаз, в направлении сокращения площади поверхности и перпендикулярно к линии разрыва. Она пропорциональна длине l линии разрыва поверхности: F  l (1) Коэффициент σ называется коэффициентом поверхностного натяжения и численно равен силе поверхностного натяжения, действующей на линию разрыва единичной длины («динамический» смысл коэффициента поверхностного натяжения). Размерность коэффициента 1 Н/м. Существует и другой способ введения коэффициента поверхностного натяжения через вычисление работы силы по изменению площади поверхности

8. 
   Методы определения поверхностного натяжения капель.
   

1 Метод отрыва капель

Малый объем жидкости сам по себе принимает форму, близкую к шару, так как благодаря малой массе жидкости мала и сила тяжести, действующая на нее.

Этим объясняется шарообразная форма небольших капель жидкости.

2Метод отрыва кольца

3Метод определения кпн. По высоте поднятия жидкости в капилляре

Этот метод основан на использовании формулы Жюрена для определения высоты поднятия жидкости в капилляре, которая записывается в следующем виде:

; (12)

где r– радиус капилляра,

- краевой угол.

В частности для жидкости, которая полностью смачивает стенки капилляра и для которой, следовательно,  = 0,cos =1

Имеем  (13)

Или  (14)

Таким образом, измерив hиr,мы можем определить КПН исследуемой жидкости.