КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ: Fe (III) – ПИРИДИЛАЗОРЕЗОРЦИН. Федеральное агенство по образованию рф гоу впо бурятский государственный университет

• Название: Федеральное агенство по образованию рф гоу впо бурятский государственный университет
• Анкор: КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ: Fe (III) – ПИРИДИЛАЗОРЕЗОРЦИН
• Дата: 24.01.2023
• Размер: 0.87 Mb.
• Имя файла: Dorzhieva_DIPLOM_31.doc
• Тип: Реферат; #903553
• страница: 4 из 5

Определение вида иона-комплексообразователя по методу Назаренко

рН	8,0	8,1	8,2	8,3	8,4	8,5	8,6	8,7	8,8	8,9
[H+]∙108	1	0,79	0,63	0,50	0,40	0,30	0,25	0,20	0,16	0,13
Ск*105	0,938	0,942	0,949	0,954	0,959	0,966	0,972	0,977	0,984	0,988
βFe3+	1.45*10-21	8.34*10-22	4.38*10-22	2.33*10-22	1.21*10-22	5.74*10-23	2.74*10-23	1.24*10-23	4.64*10-24	3.01*10-25
-lg βFe3+	20.84	21.08	21.34	21.63	21.92	22.24	22.56	22.91	23.33	24.50
βFeOH2+	9.23*10-16	7.04*10-16	4.66*10-16	3.12*10-16	2.04*10-16	1.22*10-16	7.31*10-17	4.16*10-17	1.96*10-17	7.08*10-18
-lg βFeOH2+	15.01	15.15	15.33	15.51	15.69	15.91	16.13	16.38	16.71	17.15
βFe(OH)2+	4.10*10-11	4.09*10-11	3.62*10-11	3.18*10-11	2.68*10-11	2.05*10-11	1.57*10-11	1.13*10-11	6.76*10-12	5.62*10-12
-lg βFe(OH)2+	10.38	10.39	10.44	10.49	10.57	10.69	10.8	10,95	11,17	11,25

Рис. 12. Определение вида иона-комплексообразователя.

Таблица 9

Определение вида иона лиганда, входящего во внутреннюю сферу комплекса





Рис. 13. Определение вида иона лиганда, входящего во внутреннюю сферу комплекса
Из рис.13 следует, что изменение lg[HR^-] происходит параллельно изменению lgC_К/С_Fe. Следовательно, во внутреннюю сферу комплексного соединения входит именно эта форма ПАР. Кроме того, построив зависимость lgC_К/С_Fe=f(lg[HR^-]), по тангенсу угла наклона прямой, находим, что число остатков лиганда во внутренней сфере равно двум, что подтверждает состав комплекса Fe(III):ПАР=1:2 (рис.14).


Рис.14.Определение числа остатков лиганда во внутренней сфере комплекса (n=2).
Таким образом, учитывая полученные данные было установлено, что в реакцию комплексообразования вступает гидролизованный ион железа Fe(OH)₂⁺ связывая две молекулы ПАР (Н₂R) в результате реакции из молекулы лиганда выделяется 1 протон.

На основе этих данных и учитывая что при оптимальном значении рН=9 ПАР существует в виде двух форм [H₂R],[HR^-] (преимущественно в форме [H₂R]), можно представить следующее уравнение, описывающее процесс комплексообразования ПАР с Fe(III), в результате которого получается комплексное соединение состава 1:2

Fe(OH)₂⁺ + 2H₂R↔[Fe(OH)₂(HR^-)₂]^- + 2H⁺

Выражение для расчета константы устойчивости имеет вид:

К_уст.=С_К/С_Fe∙C²_HR^-

Данные для расчета константы устойчивости и их статистическая обработка представлены в таблице 10.

Таблица 10

Расчет константы устойчивости комплекса [Fe(OH)₂(HR^-)₂]^-

(Р=0,95, n=7, t_n =2,45)

рН	8,0	8,1	8,2	8,3	8,4	8,5	8,6
Ах	0,530	0,532	0,536	0,539	0,542	0,546	0,549
Ск*105	0,938	0,942	0,949	0,954	0,959	0,966	0,972
СFe*106	0,660	0,540	0,480	0,360	0,310	0,270	0,200
[HR-]*105	0.340	0.423	0.523	0.642	0.784	0.949	1.140
lg Куст	12.089	11.989	11.859	11.808	11.702	11.599	11.573
	11.803
d	0,286	0,186	0,056	0,005	0,101	0,204	0,230
	0,153
V	0,037
S	0,193
δ	0,179
μ± δ	11,803±0,179

Чувствительность изученной фотометрической реакции оценивали по величине молярного коэффициента светопоглощения (табл.11):

ε=А_мах/С∙l

где А_мах – оптическая плотность при полном связывании металла в комплекс;

С-концентрация комплекса;

l- толщина поглощающего слоя (1см).

Величина молярного коэффициента светопоглощения
(58900моль^-1см^-1л) свидетельствует о высокой чувствительности аналитической реакции комплексообразования железа с ПАР.

Таблица 11

Расчет молярного коэффициента светопоглощения

(Р=0,95; n=7; f=6; t_n=2,45)

рН	Cк∙105	А	ε∙10 -5	∙10 -5	d∙10 -5	∙ 10 -5	V∙ 10 -11	S∙ 10 -5	δ∙ 10 -5	( + δ)∙ 10 -5
8,0	0,938	0,530	0,605	0,589	0,016	0,008	0,001	0,01	0,009	0,589± 0,009
8,1	0,942	0,532	0,597		0,008
8,2	0,949	0,536	0,593		0,004
8,3	0,954	0,539	0,586		0,003
8,4	0,959	0,542	0,582		0,007
8,5	0,966	0,546	0,581		0,008
8,6	0,972	0,549	0,577		0,012

Влияние посторонних ионов на аналитические характеристики реакции ПАР с Fe(III) рассматривали с учетом тех ионов, которые могут сопутствовать железу в пищевых продуктах и для которых известны цветные реакции с ПАР (табл.12).

Таблица 12

Влияние посторонних ионов на реакцию комплексообразования железа(III) с ПАР (Fe:ион=1:Х )

Ион	Zn2+	Cu2+	Cd2+	Pb2+	Со2+	Ni2+	Mn2+
Х	-	-	25	10	-	-	-
ПДК, мг/кг	35,0	7,0	0,07	0,35	-	-	-

Влияния ионов цинка, меди, кобальта, никеля и марганца не отмечено, хотя в литературе имеются сведения о их взаимодействии с ПАР. Это связано с тем, что с данными металлами ПАР образует комплексные соединения в кислой среде ( рН менее 5). Оптимальным рН комплексообразования железа с ПАР является рН=9, при котором комплексы указанных металлов разрушаются. Влиянием кадмия и свинца можно пренебречь, поскольку данная фотометрическая реакция рассматривается с целью практического применения для анализа пищевых продуктов, а в большинстве пищевых продуктов содержание железа значительно превышает содержание данных компонентов.

2.3. Фотометрическое определение Fe(III) в пищевых продуктах

Железо это жизненно – важный для человека микроэлемент, который участвует в процессах кроветворения, внутриклеточного обмена и регулирования окислительно-восстановительных процессов. Поэтому необходимо обеспечивать поступление этого элемента в организм человека в т.ч. использование комплексных препаратов поливитаминов с микроэлементами( в условиях обычного умеренного климата здоровому человеку необходимо 11-30 мг Fe в день). Кроме того, имеется ряд продуктов лечебного и лечебно-профилактичекого назначения, в состав которых входят различные добавки, содержащие железо.

Хлеб «Флагман» («Бурятхлебпром») хорошо зарекомендовал себя как продукт профилактического назначения. Изготовляется хлеб по ТУ 9110-002-50151448-04 «Изделия хлебобулочные с витаминами и железом от «Михалыча» [33]. В состав этого продукта входит одноименная добавка- «Флагман»: по нормативным документам содержание железа составляет 2,41-3,20мг/100г.

Отбор проб для последующего определения железа производился непосредственно перед анализом по ГОСТ 5667[34].

Подготовка к анализу

Процедура отбора состояла в отделении мякиша от корки с последующим его измельчением и квартованием. Взвешивали две навески по 10 г крошки исследуемого образца хлеба и количественно переносили в чашки для озоления. Чашки помещали на электрическую плиту и обугливали в течении 1-2 часов, периодически перемешивая. После озоления на плитке, чашки помещали в муфель, предварительно разогретый до 250⁰С и через каждые 20мин повышали температуру на 50⁰С до 450⁰С (1ч20мин). Выдерживали при этой температуре до получения серой золы в течение 2-3часов. Затем навески вынимали и охлаждали до комнатной температуры. Сухой остаток обрабатывали несколькими капелями HNO₃ (к.) и прокаливали на плитке досуха. Операции озоления в муфеле повторяли до получения бело-серой золы без черных вкраплений.

После охлаждения, золу растворяли в 2-5 см³ HCl (1:1) и количественно переносили в мерные колбы (V_к=50см³) (не доводя дистиллированной водой до метки). Далее раствором NH₄OH (0,1н) устанавливали рН 5,0 (контроль по универсальной индикаторной бумаге). После этого дистиллированной водой растворы доводили до метки и проводили спектрофотометрическое определение железа.

Построение градуировочного графика.

В сухие конические колбы (V_к=50см³) вносили 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 см³ стандартного раствора соли железа (С_{Fe2(SO4)3(NH4)2SO4*24H2O} = 5,0∙10^-4М). Добавляли в каждую колбу по 5,0см³ раствора ПАР (С_ПАР=1,0∙10^-3М), 2,5см³ боратногобуферного раствора (рН=9,0) и доводили до метки дистиллированной водой.

Измерение оптической плотности проводили на фоне раствора ПАР V=5см³ (С_ПАР=1,0∙10^-3М, рН=9,0) при λ=540нм и l=1cм. Строили график А=f(a_Fe) (зависимость оптической плотности от содержания железа (мг)) (рис.15). Фактор пересчета: F _{Fe2(SO4)3(NH4)2SO4*24H2O / Fe}=0,1162

Данные для построения градуировочного графика представлены в таблице 13.

Таблица 13

Данные для построения градуировочного графика

V Fe2(SO4)3(NH4)2SO4*24H2O, см3	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0
С Fe2(SO4)3(NH4)2SO4*24H2O, моль/дм3∙104	0,05	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5
СFe, мг/см3∙104	0,325	0,650	1,250	1,875	2,499	3,125
аFe,мг∙103	1,625	3,250	6,250	9,375	12,495	15,625
А, усл.ед.	0,080	0,150	0,320	0,530	0,710	0,870

рис.15. Зависимость оптической плотности от содержания железа

(рН=9,0, λ=540нм, l=1см)

Фотометрическое определение железа.

В стеклянные стаканы(50см³) вносили по 1см³растворов, полученных по п.п.1.1. Добавляли по 1см³раствора ПАР (С_ПАР=2,5∙10^-3М) устанавливали рН =9 и измеряли оптическую плотность растворов на фоне раствора ПАР (С_ПАР=1,0∙10^-3М, рН=9,0) при λ=540нм и l=1cм. По градуировочному графику находили содержание железа в пробах.
Метрологическая оценка результатов фотометрического определения железа.
Контроль правильности результатов анализа осуществлялся методом «введено-найдено», для этого определение железа проводилось в 3-х параллелях проб без добавки и 3-х параллелях с добавками железа (m_н=10г). Согласно нормативным документам, содержание железа в пробе(m_н=10г) составляет 0,21-0,32мг (V_к=50см³), т.е. концентрация железа в колбе (4,2-6,2)∙10^-3мг/см³. С учетом аликвоты (1см³) содержание железа в фотометрируемом растворе должно находится в интервале 4,2-6,2∙10^-3мг.

Добавка составляла 0,388 мг железа, т.е., в пробу массой 10г вводилось 1,0 см³ раствора с концентрацией железа 0,388мг/см³.

Измерение оптической плотности проводилось трижды из каждой пробы. Результаты определения железа в пробах хлеба «Флагман» без добавки железа и с добавлением железа представлены в таблице 14.

Расчет содержания железа в пробе: а_i=а_граф.∙V_к /V_al

Статистическая обработка данных приведена в таблице 15.

Таблица 14

Результаты определения железа в хлебе «Флагман»

Проба		Данные	Хср	Хi -Хср	(Хi -Хср)2*106	V*106	S
Без добавки	1 2 3	0,252 0,248 0,250 0,260 0,245 0,254 0,251 0,252 0,249	0,251	0,001 -0,003 -0,001 0,009 -0,006 0,003 0,000 0,001 -0,002	1,00 9,00 1,00 81,00 36,00 9,00 0,00 1,00 4,00	17,75	0,00421
С добавкой	1 2 3	0,636 0,628 0,637 0,651 0,628 0,644 0,644 0,637 0,631	0,637	-0,001 -0,009 0,000 0,014 -0,009 0,007 0,007 0,000 -0,006	1,00 81,00 0,00 196,00 81,00 49,00 49,00 0,00 36,00	61,63	0,00785

Доверительный интервал определения железа

в пробе без добавки:

δ = t•S/√n =2,31•0,00421/3 = 0,003

в пробе с добавкой:

δ = t•S/√n =2,31•0,00785/3 = 0,006

Содержание железа в пробе без добавки составляет: (0,251 + 0,003)мг

Содержание железа в пробе с добавкой составляет: (0,637+0,006)мг

Таблица 15

Оценка правильности методом «введено-найдено»

№	Введено Fe(мг): а0	Найдено Fe(мг): аij	Преобразование значений			σΣ	σΣ r(относ.) (или σ(Δ))
			аij-а0	(аij-а0)2.106
1	0,388	0,384 0,380 0,387	-0,004 -0,008 -0,001	16,00 64,00 1,00	189·10 -6	0.00486	1,26
2		0,391 0,383 0,390	0,003 -0,005 0,002	9,00 25,00 4,00
3		0,393 0,385 0,382	0,005 -0,003 -0,006	25,00 9,00 36,00

а_{ij ср.}=0.386 ∑= 0,017

d = ∑(а_ij-а₀)/n = 0.017/9 = 0.0019 d_r = d·100/ а_ij = 0.0019*100/0.386 = 0.49%

σ_Σ= /(n-1)) = 0.00486 σ_{Σ r} = (σ_Σ/ а_ij)∙100%= 0.00486*100/0.386=1.26%
t_эксп. = d_r* √n/ σ_{Σ r} = 0.49*3/1,26 = 1.17 t_табл. = 2.31 (Р=0.95, f=8)

δ = t•S/√n =2,31•0,00486/3 = 0,004 μ = а_{ij ср.}+δ = 0.386+0,004

С учетом среднего квадратического отклонения были назначены нормативы контроля сходимости, воспроизводимости и точности. При расчете нормативов контроля опирались на алгоритм расчета, приведенный в работах [36,37].

Значение характеристики суммарной погрешности оценивали по значениям характеристик составляющих погрешности (случайной и систематической).

Δ = 1.96√Δ²_с/3 + σ(Δ)

Поскольку t_эксп табл_. систематическая погрешность отсутствует, т.е Δ_с = 0 и, следовательно суммарная погрешность определяется только значением случайной: Δ = 1.96·1.26 = 2.47%.

Нормативы оперативного контроля:

• 
  Сходимости: d = D/1.5 = 3.49/1.5 = 2.33% отн. от среднего результата анализа (0.02·х)
  
• 
  Воспроизводимости: D= Q_p,n·σ(Δ), где Q_p,n – квантиль, равная 2.77 для двух параллелей и Р = 0.95, σ(Δ) – случайная составляющая погрешности анализа = 1.26%.
  

D = 2.77·1.26= 3.49% отн. от среднего результата анализа (0,03∙х);

• 
  Точности: К=Δ = 2.47% отн. (внешнелабораторный контроль);
  

K=0,84· Δ = 2.47· 0.84 = 2.08% отн. (внутрилабораторный контроль).