Ацилирование. Федеральное агентство по образованию
 Скачать 1.37 Mb.
|
|
Реактивы: муравьиная кислота – 12,4 г (15 мл, 0,27 моль); этиловый спирт 95%-ный – 10,6 г (13,5 мл, 0,23 моль); безводный хлористый кальций – 2 г (0,018 моль); безводный карбонат калия – 2 г. Посуда: круглодонная колба на 100 мл; колба Вюрца на 100 мл; холодильник Либиха; елочный дефлегматор, термометр; приемник. В круглодонную колбу на 100 мл помещают 15 мл муравьиной кислоты, 13,5 мл этилового спирта и 2 г безводного хлористого кальция. Колбу соединяют с елочным дефлегматором, нисходящим холодильником и медленно нагревают на водяной бане. Вскоре начинает отгоняться этиловый эфир муравьиной кислоты, собирают фракцию 53-58 0С. Для дальнейшей очистки этилформиат перегоняют из колбы Вюрца над 2 г безводного карбоната калия с водяным холодильником на водяной бане, собирая фракцию с температурой кипения 53-54 0С. Выход – 11,9 г (73%). -нафтилпропионат  Реактивы: -нафтол – 2 г (0,014 моль); пропионовый ангидрид – 1,8 г (1,76 мл, 0,014 моль); NaOH 10%-ый раствор – 6,2 мл ( 0,0145 моль). Посуда: кругдодонная колба; воздушный холодильник; колба Бунзена; воронка Бюхнера. В круглодонную колбу на 100 мл помещают 2 г -нафтола и 6,2 мл 10%-ного раствора NaOH. Колбу соединяют с обратным воздушным холодильником и перемешивают при комнатной температуре до полного растворения -нафтола. Затем в колбу добавляют 12 г измельченного льда и при перемешивании небольшими порциями прибавляют 1,76 мл пропионового ангидрида. После этого колбу встряхивают 15 мин и образующийся -нафтилпропионат отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат на воздухе. Выход – 2,7 г (97%); т. пл. 90-92 0С. АЦЕТАНИЛИД  Реактивы: уксусная кислота – 15 г (14,3 мл, 0,25 моль); анилин – 15,7 г (15,4 мл, 0,17 моль) соляная кислота 5%-ная – 50 мл. Посуда: кругдодонная колба на 100 мл; елочный дефлегматор; холодильник Либиха; термометр; приемник; колба Бунзена; воронка Бюхнера; химический стакан на 250 мл. В круглодонную колбу на 100 мл помещают 15,4 мл анилина, 14,3 мл уксусной кислоты. Колбу соединяют с елочным дефлегматором, холодильником. Колбу нагревают на воздушной бане и отгоняют смесь уксусной кислоты и воды со скоростью 5 мл в час при температуре 103-105 0С. Когда температура паров достигнет 115 0С, нагревание прекращают и горячую реакционную смесь выливают в стакан со смесью 50 мл холодной воды и 50 г измельченного льда. Выпавший ацетанилид отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 50 мл 5%-ной соляной кислотой и водой 2 раза по 50 мл. Затем осадок сушат на воздухе. Выход – 15,8 г (70,2%); т.пл.=112-114 0С. анилид пропионовой кислоты  Реактивы: анилин – 4,65 г (4,55 мл, 0,05 моль); пропионовый ангидрид – 7 г (6,8 мл, 0,054 моль). Посуда: плоскодонная колба; колба Бунзена; воронка Бюхнера. В плоскодонную колбу на 100 мл помещают 4,55 мл анилина и 15 мл воды и при энергичном перемешивании добавляют 6,8 мл пропионового ангидрида. Реакционная смесь разогревается и вскоре превращается в густую массу. Колбу охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход – 6,8 г (83%); т. пл. 91-93 0С. анилид пропионовой кислоты  Реактивы: гидрохлорид анилина – 2,7 г (0,021 моль); пропионовый ангидрид – 2,9 г (2,8 мл, 0,022 моль); ацетат натрия – 3,8 г (0,046 моль). Посуда: плоскодонная колба; термометр; колба Бунзена; воронка Бюхнера. В плоскодонной колбе на 250 мл растворяют 2,7 г гидрохлорида анилина в 60 мл воды. Полученный раствор нагревают до 50-55 0С. Нерастворимые примеси отфильтровывают. К профильтрованному раствору при температуре 50-55 0С прибавляют 2,8 мл пропионового ангидрида и раствор 3,8 г ацетата натрия в 10 мл воды. Колбу охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход – 2,5 г (81%); т. пл. 88-90 0С. ГЛИЦИНЭТИЛОВОГО ЭФИРА ГИДРОХЛОРИД  Реактивы: глицин – 15 г (0,2 моль); этиловый спирт – 117 г (150 мл, 2,44 моль); тионилхлорид – 35,7 г (21,9 мл, 0,3 моль). Посуда: трехгорлая колба; холодильник Либиха; колба Бунзена; воронка Бюхнера. К суспензии 15 г (0,2 моль) глицина в 150 мл 96%-ного этанола прибавляют 35,7 г (0,3 моль) тионилхлорида с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабо кипела. Смесь затем кипятят с обратным холодильником 2 ч. После этого растворитель отгоняют в вакууме досуха, а остаток растворяют в 80 мл ЕtОН. Гидрохлорид глицинэтилового эфира высаживают прибавлением примерно 500 мл эфира и отфильтровывают. После промывания эфиром и сушки над Р4О10 в течение 2 дней получают 27,3 г (98%) продукта в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 133-135 0С. Перекристаллизация из смеси «этанол – эфир» дает продукт в виде бесцветных игл с т. пл. 145-146 0С. о-нитроацетофенон  Реактивы: малоновый эфир – 35,2 г (0,22 моль); этиловый спирт (абсолютный) – 19,5 г (25 мл, 0,43 моль); магний (стружка) – 5,4 г (0,22 моль); хлористый о-нитробензоил – 37 г (0,2 моль); диэтиловый эфир (абсолютный) – 225 мл; уксусная кислота – 60 мл; серная кислота (конц.) – 7,6 мл. Посуда: трехгорлая колба; холодильник Либиха; термометр; механическая мешалка; делительная воронка; капельная воронка; хлоркальциевая трубка. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с глицериновым затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 5,4 г магниевых стружек. Затем туда же прибавляют 5 мл абсолютного этилового спирта и 0,5 мл четыреххлористого углерода. Если реакция не начнется немедленно, то колбу нагревают в течение короткого времени на паровой бане. После протекания реакции в течение нескольких минут к смеси при осторожном перемешивании прибавляют 150 мл абсолютного эфира, а затем раствор 35,2 г малонового эфира в 20 мл абсолютного этилового спирта и 25 мл абсолютного эфира. Прибавление ведут со скоростью, при которой поддерживается энергичное кипение смеси; в случае необходимости применяют нагревание извне. Смесь кипятят с обратным холодильником на паровой бане в течение 3 ч; за это время большая часть магния растворяется. К жидкости, окрашенной в серый цвет, прибавляют в течение 15 мин раствор 37 г хлористого о-нитробензоила в 50 мл абсолютного эфира. Кипячение с обратным холодильником на паровой бане не прерывают в течение всего периода прибавления хлористого о-нитробензоила и продолжают его до тех пор, пока раствор, окрашенный в зеленый цвет, не станет слишком вязким для перемешивания. Затем реакционную смесь охлаждают и медленно добавляют 200 мл 10%-ной серной кислоты до растворения всего осадка. После этого эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (75 мл). Эфирные вытяжки соединяют вместе и промывают водой, а растворитель отгоняют. К неочищенному диэтиловому эфиру о-нитробензоилмалоновой кислоты прибавляют раствор 60 мл ледяной уксусной кислоты и 7,6 мл концентрированной серной кислоты в 40 мл воды и смесь кипятят в течение 4 ч или до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа. Затем реакционную смесь охлаждают в бане со льдом, подщелачивают 20%-ным раствором едкого натра и экстрагируют несколькими порциями эфира. Соединенные вместе эфирные вытяжки промывают водой и сушат безводным сернокислым натрием, после чего растворитель отгоняют. Остаток подвергают фракционированной перегонке и получают 27,0-27,4 г (82 – 83%) светло-желтого о-нитроацетофенона с т. кип. 158 -159 оС (16 мм рт. ст.), nD20 1,551. -тетралон  Реактивы: -фенилмасляная кислота – 22 г (0,13 моль); полифосфорная кислота – 150 г. Посуда: трехгорлая колба; термометр; механическая мешалка; делительная воронка. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой и термометром, загружают 150 г полифосфорной кислоты и при температуре 90 0С прибавляют 22 г -фенилмасляной кислоты, перемешивают при этой температуре 0,5 ч. Смесь охлаждают до 60 0С и выливают в 1 кг льда. Выпавший продукт экстрагируют бензолом 350 мл, бензольный раствор сушат над сульфатом натрия и отгоняют досуха в вакууме. Сырой продукт очищают перегонкой. Выход 14 г (75%); т. кип. 130 0С (12 мм. рт. ст). N-метилизобутирамид  Реактивы: хлорангидрид изомасляной кислоты – 42,4 г (0,4 моль); гидрохлорид метиламина – 27,8 г (0,4 моль); гидроксид натрия – 32,0 г (0,8 моль). Посуда: трехгорлая колба; термометр; механическая мешалка; делительная воронка. Осторожно смешивают раствор 32,0 г NaOH в 100 мл воды с раствором 27,8 г гидрохлорида метиламина в 69 мл воды и охлаждают. К смеси при перемешивании прибавляют по каплям 42,4 г (0,4 моль) хлорангидрид изомасляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10 0С. После этого доводят температуру до комнатной, отделяют слой амида, а из водной фазы три раза экстрагируют амид эфиром порциями по 20 мл. Слой амида и эфирные растворы объединяют, сушат над сульфатом натрия и перегоняют. Выход амида – 30,3 г (75%); т. кип. 120-121 0С (27 мм рт. ст.); nD20 1,4350. -бензоилпропионовая кислота  Реактивы: янтарный ангидрид – 6,8г (0,068 моль); хлористый алюминий – 20,0 г (0,15 моль); бензол (абсолютный) – 35,0г (43,75 мл, 0,45 моль). Посуда: трехгорлая колба; термометр; механическая мешалка; делительная воронка; химический стакан; холодильник Либиха. В трехгорлую круглодонную колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой и двумя обратными холодильниками, помещают 6,8 г ангидрида янтарной кислоты и 35,0 г сухого бензола. Мешалку пускают в ход и в колбу прибавляют за один прием 20,0 г (0,15 моль) растертого в порошок безводного хлористого алюминия. Начинается выделение хлористого водорода и смесь разогревается. При перемешивании смесь нагревают на масляной бане до кипения еще в течение получаса, затем смесь охлаждают холодной водой и через капельную воронку, вставленную в верхнюю часть одного из обратных холодильников, медленно приливают 30 мл воды. Избыток бензола отгоняют с водным паром и горячий раствор немедленно переливают в стакан. После охлаждения жидкость сливают с выделившегося осадка и подкисляют концентрированной соляной кислотой (около 2 мл); выпадает от 0,5 до 1,5 г бензоилпропионовой кислоты; ее отфильтровывают. Оставшуюся в стакане суспензию кипятят в продолжение 5 ч с 150 мл воды, содержащей 36 г карбоната натрия. Остаток отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой и фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой (около 30 мл). Выпавшую бензоилпропионовую кислоту отфильтровывают и промывают горячей водой. Высушенная в продолжение одного дня кислота весит 9,5 – 10 г (72 – 82%); т. пл. 111-113 0С. n-метоксиацетофенон  Реактивы: анизол 10 г – (9,8 мл, 0,11 моль); хлористый алюминий – 14 г (0,11моль); хлористый ацетил – 8,6 г (7,9 мл, 0,11 моль); четыреххлористый углерод (абсолютный) – 60 мл. Посуда: трехгорлая колба; термометр; механическая мешалка; делительная воронка; капельная мешалка; холодильник Либиха. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 14 г безводного AlCl3 в 60 мл сухого четыреххлористого углерода и при сильном перемешивании и охлаждении в бане со льдом медленно добавляют по каплям 8,6 г хлористого ацетила, а затем при охлаждении льдом и солью (0 – 5 0С в реакционной смеси) из той же воронки прибавляют 10 г анизола. Смесь перемешивают при комнатной температуре до прекращения выделения НCl и выливают (постепенно) в смесь 150 мл 2 н. НCl и 100 г льда. Тяжелый органический слой отделяют, промывают (по 2 раза порциями по 25 мл) 2 н. НCl, 2 н. раствором Na2CO3 и водой. Четыреххлористый углерод отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. Выход n-метоксиацетофенона – 12 г (85%); т. кип. 163 0С (28 мм рт. ст.); т. пл. 37 0С. Ацетамид  Реактивы: этилацетат 17,6 г – (19,5 мл, 0,2 моль); аммиак 25%-ный водный раствор – 200 мл Посуда: трехгорлая колба; термометр; механическая мешалка; холодильник Либиха. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой и термометром, наливают 70 мл раствора аммиака, охлаждают смесью льда и соли до -10 0С и насыщают газообразным аммиаком, получающимся при кипячении раствора 25%-ного аммиака (130 мл). Затем при этой температуре к смеси добавляют 19,5 мл этилацетата в течение 15 мин и продолжают перемешивать в течение 1 ч. После этого реакционную смесь выливают в плоскодонную колбу с притертой пробкой и оставляют в холодильнике при температуре -15 0С на 24 ч. Продукты реакции переливают в перегонную колбу, которую соединяют с холодильником, и без термометра под тягой отгоняют аммиак, воду и спирт до тех пор, пока в колбе не останется примерно четвертая часть первоначального объема жидкости. Остаток переливают в маленькую перегонную колбу, вставляют термометр и продолжают перегонку, пока термометр не покажет 190 0С. Тогда заменяют водяной холодильник коротким воздушным и, используя в качестве приемника небольшую коническую колбу, перегоняют ацетамид при температуре 210-216 0С. Застывший в приемнике ацетамид нагревают до плавления, переливают в фарфоровую чашку. Выход - 9,6 г (70%); т. пл. 78-81 0С. н-Бутилакрилат  Реактивы: метилакрилат – 8,6 г (0,1 моль); н-бутиловый спирт – 3,7 г (0,1 моль); п-толуолсульфокислота – 0,1 г; гидрохинон – 0,2 г Посуда: двугорлая колба; термометр; механическая мешалка; холодильник Либиха. В двугорлую колбу на 100 мл, в одно из горл которой вставлена стеклянная трубка с оттянутым капилляром, помещают 3,7 г н-бутилового спирта, 8,6 г метилового эфира акриловой кислоты, 0,2 г гидрохинона и 0,1 г п-толуолсульфокислоты. К колбе елочный дефлегматор, и раствор нагревают на масляной бане до кипения. Колонка работает с закрытым краном и с полным возвратом дистиллята до тех пор, пока температура паров в головке не упадет до 62 – 63 0С, т. е. до температуры кипения азеотропной смеси «метиловый спирт – метиловый эфир акриловой кислоты». Эту азеотропную смесь отгоняют с такой скоростью, с какой она образуется, причем следят за тем, чтобы температура в головке не поднималась выше 65 0С. Когда образование метилового спирта замедлится через 6-10 ч, отгоняют избыток метилового эфира акриловой кислоты, после чего перегоняют бутиловый эфир акриловой кислоты при 39 0С (10 мм рт. ст.). Выход – 5 – 6 г (78 – 94%). БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
|