Федора Максимовича Черномурова отличали глубокая преданность нау ке, творческая энергия, завидная работоспособность. Он был крупным специа листом в области теплофизики и металлургической теплотехники. Особый вклад внес в решение
 Скачать 4.01 Mb.
|
|
Технико-экономические показатели нефтеперерабатывающих заводов по содержанию очистных сооружений Показатель НПЗ без стоков НПЗ со сбросом сточных вод Расход воды на 1 т нефти, м 3 0,13 0,26 Сброс сточных вод в водоем на 1 т неф- ти, м 3 – 0,30 Расход оборотной воды на 1 т нефти, м 3 13,2 16,5 Удельные капиталовложения, усл. ед. на 1 м 3 сточных вод 489 500 Стоимость строительства очистных со- оружений, усл. ед. 9,3 17,4 Себестоимость очистки 1 м 3 сточных вод, усл. ед. 0,26 0,18 Система повторного использования воды внутри промышленного ком- плекса является высокоэффективным направлением в сокращении водопотреб- ления и сброса сточных вод. Комплексная схема водоиспользования включает локальные водооборотные циклы с необходимыми локальными очистными ус- тановками, в которых сточные воды в зависимости от содержания в них загряз- нений проходят соответствующую очистку с целью повторного их использова- ния в производстве, а образующиеся отходы перерабатываются в товарную продукцию. Эффективность использования воды в промышленном комплексе подтверждается приведенными ниже показателями (табл. 11). 151 Таблица 11 Эффективность использования воды в промышленном комплексе Показатели Бессточная схема Обычная схема Расход свежей речной воды, м 3 /сут. 30 176 в том числе на химическом ком- бинате 4,5 150 Общий водооборот, тыс. м 3 /сут. 688 688 Сброс сточных вод в реку, тыс. м 3 /сут – 139,3 Возврат сточных вод в производст- во, % 95,7 71,5 152 10. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Химическая промышленность образует огромное количество различных отходов, которые можно классифицировать по агрегатному состоянию. Твердые отходы – это отходы, получаемые в виде порошков, пыли, слит- ков или затвердевшей массы. К этой группе относятся огарки, зола, частицы пыли и сажи, отходы пластмасс и резины, отработанные катализаторы, остатки после обогащения руд, твердые органические остатки, адсорбенты, некондици- онные продукты (каучук, волокна) и др. При выборе метода переработки твердых отходов существенную роль иг- рают их состав и количество. Преобладают тенденции, связанные с созданием мощных установок по комплексной переработке большого количества смесей твердых отходов. Получила развитие утилизация твердых отходов в агрегатах промышленности строительных материалов при получении кирпича, керамзита, цемента и др. Жидкие отходы состоят в основном из жидкой фазы и содержат раство- ренные в воде или других растворителях соли, щелочи, кислоты, а также приме- си взвешенных частиц. Содержание взвешенных частиц не превышает обычно уровня, начиная с которого происходит их осаждение. Жидкие отходы обладают хорошей подвижностью, и их можно транспортировать насосами, применяе- мыми в химической промышленности. Концентрация растворимых веществ не должна превышать предел, при котором начинается их кристаллизация из рас- твора при нормальных условиях. К этой группе отходов относятся, прежде всего, производственные сточ- ные воды, загрязненные токсичными и ядовитыми соединениями и требующие специальной обработки (воды, содержащие кислоты, щелочи, хлориды, фтори- ды, бромиды, растворенные металлы, токсичные органические вещества и т. д.); отработанные органические растворители и жидкости. В некоторых случаях жидкие отходы представляют собой какой-либо продукт, загрязненный неболь- шим количеством примесей. К подобным отходам откосятся отработанные мас- ла, содержащие продукты окисления, полимеризации и механические примеси. 153 Переработка жидких отходов осуществляется с помощью многочислен- ных типовых процессов химической технологии: адсорбции, осаждения, фильт- рации, дистилляции и ректификации, экстракции, выпаривания, кристаллиза- ции, термической обработки, химической переработки. Иногда жидкие отходы представляют собой многокомпонентную смесь, разделение которой затрудне- но и экономически нецелесообразно. В таком случае отходы сжигают или зака- чивают в глубокие поглощающие горизонты земной коры. Главными инженерными задачами при разработке установок сжигания яв- ляются обеспечение полного сгорания отходов и максимальная утилизация теп- ла, выделившегося при горении. Главное преимущество методов термической обработки – относительная простота технологии, а недостаток заключается в уничтожении всех веществ (включая полезные), содержащихся в массе отходов. Поэтому при термической переработке возможна утилизация только теплового потенциала отходов. Процесс усложняется при термическом обезвреживании органических от- ходов, содержащих соединения галогенов, фосфора, серы, азота. В этом случае в продуктах их сгорания могут накапливаться хлороводород, оксиды серы и азота, и поэтому возникает необходимость очистки перед выбросом газов в атмосферу. Газообразные отходы включают в себя газовые выбросы промышленных печей и вентиляционных установок, сушилок, различные отходящие газы тех- нологических установок. К этой группе относятся продукты сгорания (дымовые газы) парогенераторов и печей; газы, обладающие сильным запахом, содержа- щие дисперсные твердые частицы (пыль) или жидкие частицы в виде тумака, а также газы с содержанием NО Х , SО 2 , НСl, НF, паров органических веществ и др.; паровоздушные смеси, загрязненные токсичными примесями. При извлечении из газов полезных компонентов или для обезвреживания применяют основные процессы химической технологии, в том числе абсорб- цию, адсорбцию, осаждение, фильтрование, термическую переработку, хемо- сорбцию. Термическая переработка газообразных отходов заключается в дожи- гании органических примесей, содержащихся в газах, до безвредных продуктов 154 сгорания Н 2 О, СО 2 , N 2 . Недостатком этих методов является уничтожение всех органических веществ, содержащихся в газах. Поэтому их применяют в тех слу- чаях, когда по экономическим соображениям эти вещества нецелесообразно выделять. При производстве некоторых продуктов отходящие газы представляют со- бой смеси углеводородов. Когда разделение таких смесей экономически неце- лесообразно, их используют в качестве горючих вторичных энергетических ре- сурсов. В случае малого содержания горючих компонентов в газообразных отхо- дах, когда экономически невыгодно использовать метод прямого сжигания, ши- роко применяют каталитическое горение. Процесс каталитического горения протекает в реакторах с неподвижным или кипящим слоем катализатора при 200 – 600 °С вместо 950 – 1100 °С при прямом сжигании. Шламы представляют собой аморфные или мелкокристаллические массы, содержащие 20 – 80 % воды и плохо транспортируемые без предварительной об- работки методами сушки, фильтрования, вымораживания и др. К этой группе относятся остатки процессов фильтрации и седиментации; шламы, получаемые при нейтрализации или специальной обработке жидких отходов; шламы и илы, получаемые в процессе биохимической очистки сточных вод. Сюда следует от- нести также смолы, кислые и вязкие гудроны, остаточные нефтепродукты, полу- чаемые при переработке нефти, нефтяные шламы. В переработке шламовых отходов используются процессы фильтрования и центрифугирования, сушки, термического обезвоживания, сжигания. При сжи- гании шламов, содержащих органические и горючие вещества, выделяется высо- копотенциальное тепло, которое обычно утилизируется. Выбор способа пере- работки зависит от качества шлама и состава содержащихся в нем компонентов. 10.1. Переработка твердых отходов В химической и нефтехимической промышленности образуются много- численные твердые отходы, различающиеся по своему происхождению и соста- ву. Ввиду большого многообразия этих отходов предложить обобщенную схему 155 их утилизации и обезвреживания не представляется возможным, поэтому рас- смотрим основные методы применительно к многотоннажным отходам произ- водства. Утилизация фосфогипса. Фосфогипс образуется как отход в производстве фосфорной кислоты из природных фосфатов. При разложении фосфатов серной кислотой в раствор переходит фосфорная кислота и образуется труднораство- римый сульфат кальция (фосфогипс): Са 5 F(PО 4 ) 3 + 5Н 2 SО 4 = 5СаSО 4 + ЗН 3 PО 4 + НF. В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция выделяется в форме дигидрата СаSО 4 ·2Н 2 О (гипс), полугидрата СаSО 4 ·0,5Н 2 О или безводной соли СаSО 4 (ангидрит). При получении экстракци- онной фосфорной кислоты дигидратным способом образуется 7,5 – 8,4 т влажно- го фосфогипса в пересчете на дигидрат. Фосфогипс (в пересчете на сухое веще- ство) содержит до 94 % СаSО 4 , а также в виде примесей неразложившийся фосфат, неотмытую фосфорную кислоту, полуторные оксиды, соединения стронция, различные микропримеси (редкоземельные элементы, Мо, Со, Мп, Zп), соединения фтора и др. Основными примесями, препятствующими прямому использованию фос- фогипса вместо природного гипса в строительстве, являются соединения фтора и P 2 O 5 . В России и странах СНГ в настоящее время в отвалах находится более 40 млн т фосфогипса и ежегодно образуется около 10 млн т этого отхода. Фос- фогипс, помимо загрязнения окружающей среды, наносит большой экономиче- ский ущерб, поскольку до 10 % себестоимости фосфорной кислоты приходится на затраты по его транспортировке и хранению. Шламохранилища занимают огромные площади земель, необходимых сельскому хозяйству. В нашей стране и за рубежом разработано несколько направлений исполь- зования фосфогипса, ниже приводится их экономическая эффективность в рас- чете на 1 т отхода (табл. 12). 156 Таблица 12 Экономическая эффективность использования фосфогипса Область использования Экономический эффект, руб./т Производство гипсовых вяжущих +3,5 Производство портландцемента (в качестве добавок) +2,5 Производство серной кислоты и цемента – 8,6 Производство серной кислоты и извести – 6,6 Производство сульфата аммония – 22,2 Сельское хозяйство +6,4 Процесс получения гипсовых вяжущих из фосфогипса обычно состоит из двух стадий: очистка фосфогипса от соединений фтора и фосфора и последую- щая дегидратация CaSO 4 • 2Н 2 О до CaSO 4 • 0,5H 2 О. Дегидратацию осуществ- ляют путем обжига в печах при температуре 150 – 170 °С либо в автоклавах при 120 – 170 °С. Технология получения вяжущих освоена в промышленном мас- штабе, в настоящее время по этому методу перерабатывается в мире 3 млн т фосфогипса и производится 1,9 млн т вяжущих материалов. В производстве цемента фосфогипс гранулируют и подсушивают в бара- банных сушилках до содержания гигроскопической влаги около 5 %. Примене- ние фосфогипса как минерализатора способствует улучшению процесса обжи- га, снижению расхода топлива, повышению производительности печей и каче- ства клинкера, увеличению срока службы футеровки цементных печей. В производстве серной кислоты и цемента высушенный фосфогипс сме- шивают с глиной, песком и коксом и обжигают при 1200 – 1400 °С. При обжиге протекают следующие реакции: CaSO 4 + 2С = CaS + 2СО 2 ; CaS + 3CaSO 4 = 4СаО + 4SO 2 157 Процесс может быть описан суммарной реакцией: 2CaSO 4 + С = 2СаО + 2SO 2 + СО 2 В процессе применяют небольшой избыток углерода (20 – 30 % от стехио- метрического) для компенсации его расхода на побочные реакции. Образую- щийся диоксид серы направляется на окисление до SO 3 , который далее абсор- бируется водой с получением серной кислоты. В производстве серной кислоты и извести фосфогипс восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа: CaSO 4 + 2С = CaS + 2СО 2 ; CaSO 4 + 4СО = CaS + 4СО 2 ; CaSO 4 + 4Н 2 = CaS + 4Н 2 О. Сульфид кальция обрабатывают водой, а полученную суспензию – диок- сидом углерода: CaS + Н 2 О + СО = H 2 S + CaCO 3 Полученный сероводород окисляется до диоксида серы: H 2 S + 3/2О 2 = SO 2 + Н 2 О. В производстве серной кислоты и извести фосфогипс восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа: CaSO 4 + 2С = CaS + 2СО 2 ; CaSO 4 + 4СО = CaS + 4СО 2 ; CaSO 4 + 4Н 2 = CaS + 4Н 2 О. Сульфид кальция обрабатывают водой, а полученную суспензию – диок- сидом углерода: CaS + Н 2 О + СО = H 2 S + CaCO 3 Полученный сероводород окисляется до диоксида серы: H 2 S + 3/2О 2 = SO 2 + Н 2 О. Разработаны способы, основанные на взаимодействии предварительно приготовленного (NH 4 ) 2 CO 3 с фосфогипсом или на непосредственном контак- тировании газообразных NНз и СО 2 158 Разработана схема комплексной переработки фосфогипса в сульфат ам- мония, оксид кальция и концентрат редкоземельных элементов. Метод основан на том, что СаО, полученный из осадка СаСОз, растворяется в аммониевых со- лях, а редкоземельные элементы остаются в осадке. Прокаливание СаСОз прово- дят при 1000 °С. Полученный оксид кальция обрабатывают раствором NH 4 Cl с получением раствора СаCl 2 и осадка редкоземельных элементов. Аммонизиро- ванный раствор СаСl 2 насыщается СО 2 для выделения СаСОз и регенерации NН 4 Сl. В сельском хозяйстве фосфогипс используется для гипсования солонцо- вых почв. При внесении в такие почвы фосфогипса (6–7 т на 1 га) происходит образование сульфата натрия, который легко вымывается. Фосфогипс рекомен- дуется применять в качестве местных удобрений. Использование такого удоб- рения экономически оправданно при отсутствии дальних перевозок (до 500 км). Использование фосфогипса не требует очистки от Р 2 О 5 , поскольку эта примесь играет положительную роль при внесении в почву. Потребность в нашей стране в серосодержащих удобрениях составляет более 2 млн т/год. Среди других методов переработки фосфогипса перспективным является извлечение из него элементной серы путем восстановления при температуре 1100 – 1200 o С. 10.2. Утилизация отходов пластмасс и эластомеров Технологические отходы пластических масс и эластомеров образуются в отраслях, занимающихся синтезом и переработкой этих продуктов. По стати- стическим данным, в производстве этих отходов образуется от 5 до 35 %. Длительное время захоронение в почву и сжигание были наиболее рас- пространенными способами уничтожения отходов пластмасс и эластомеров. Тепло, выделяющееся при сжигании, использовалось для генерирования водя- ного пара. Однако при сжигании происходит образование сажи от неполного сгорания полимеров, выделение токсичных газов и, как следствие, повторное загрязнение воздушного бассейна. 159 К основным способам утилизации отходов пластических масс относятся термическое разложение путем пиролиза, деполимеризация с получением ис- ходных низкомолекулярных продуктов (мономеров, олигомеров), вторичная переработка. Пиролиз полимеров осуществляется при температурах 800–1100 °С и по- зволяет получить высококалорийное топливо, сырье и полупродукты, исполь- зуемые в различных технологических процессах, а также мономеры для синтеза полимеров. При пиролизе отходов полиэтилена (T = 740 °С) образуются полез- ные продукты: этилен (25 %), метан (16 %), бензол (12 %), пропилен (10 %). Установка термического пиролиза включает дробилку, шнековый пита- тель, печь пиролиза, скруббер для промывки пирогаза, холодильник, ректифи- кационную колонну разделения углеводородов и камеру сжигания отходящих газов. В случае переработки поливинилхлорида предусматривается скруббер для поглощения НСl. Печь пиролиза отходов представляет собой обогреваемую вертикальную цилиндрическую камеру, в которой измельченные пластмассо- вые отходы перемещаются под действием силы тяжести вниз, а продукты пи- ролиза из верхней части печи направляются на переработку. Процессу деполимеризации с получением мономеров подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при сравнительно низких температу- рах (300–450 °С). К таким полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Пиролиз полистирола сопровождается получением 50–70 % ис- ходного стирола, при термическом разложении полиметилметакрилата выход газообразного метилметакрилата достигает 91–96 %. Наиболее эффективным способом утилизации отходов полимерных мате- риалов является их вторичная (а в некоторых случаях многократная) перера- ботка. Освоены процессы переработки вышедшей из употребления полиэтиле- новой пленки в трубы для сельского хозяйства и изделия менее ответственного назначения, а также во вторичную пленку. Технологический процесс получения вторичной полимерной пленки заключается в подготовке исходного сырья (ис- пользованной пленки), гранулировании и смешении полученных гранул с пер- 160 вичным полиэтиленом с последующим получением пленки обычными методами. 10.3. Утилизация и обезвреживание сточных вод Среди многочисленных жидких отходов на химических и нефтехимиче- ских предприятиях преобладают сточные воды, различные углеводородные растворители и загрязненные органические вещества. Сточные воды загрязнены неорганическими и органическими соедине- ниями, поступающими с заводов соответствующего профиля – основной хими- ческой промышленности, нефтехимической и нефтеперерабатывающей про- мышленности, органического синтеза, красителей и пигментов, лаков и красок, целлюлозно-бумажной промышленности и др. Выбор метода очистки сточных вод зависит, прежде всего, от характера примесей. Наиболее часто употребляемые приемы очистки сточных вод можно объединить в такие группы: 1) для очистки от суспензированных и эмульгированных примесей – от- стаивание, флотация, фильтрация, осветление, центрифугирование (для грубо- дисперсных частиц), коагуляция, флотация, электрические методы осаждения (для мелкодисперсных и коллоидных частиц); 2) для очистки от неорганических соединений – дистилляция, ионооб- мен, обратный осмос, ультрафильтрация, реагентное осаждение, методы охла- ждения, электрические методы; 3) для очистки от органических соединений – экстракция, абсорбция, флотация, ионообмен, реагентные методы (регенерационные методы); биохи- мическое окисление, жидкофазное окисление, парофазное окисление, озониро- вание, хлорирование, электрохимическое окисление (деструктивные методы); 4) для очистки от газов и паров – отдувка, нагрев, реагентные методы; 5) для уничтожения вредных веществ – термическое разложение. Очистку сточных вод от соединений фосфора осуществляют с помощью сульфатов алюминия и железа. Освобождение стоков от соединений азота (ам- миака, нитритов и нитратов) производится методами абсорбции и ионообмена (аммиак). |