Федора Максимовича Черномурова отличали глубокая преданность нау ке, творческая энергия, завидная работоспособность. Он был крупным специа листом в области теплофизики и металлургической теплотехники. Особый вклад внес в решение
 Скачать 4.01 Mb.
|
|
10.5. Утилизация и обезвреживание шламов химических производств Шламы относятся к распространенным видам отходов химических и неф- техимических производств. Нефтяные шламы образуются при переработке нефти за счет твердых примесей, присутствующих в исходной нефти. На тонну перерабатываемой нефти выход шламов достигает 7–10 кг, всего в шламонако- пителях предприятий накоплено более 5 млн нефтешламов. Шламы содержат 10–56 % (масс.) нефтяных продуктов, 30–85 % (масс.) воды и 13–46 % (масс.) твердых примесей. Рис. 20. Энерготехнологическая схема высокотемпературного обезвреживания отходящих газов от оксидов азота NO х 1 – камера сгорания; 2 – реактор; 3 – компрессор; 4 – турбина; 5 – электрогенератор; 6 – котел-утилизатор 172 При хранении в шламонакопителях такие отходы расслаиваются с обра- зованием верхнего слоя (водная эмульсия нефтепродуктов), среднего слоя (за- грязненная нефтепродуктами и взвешенными частицами вода) и нижнего слоя (твердая фаза, пропитанная нефтепродуктами). Разработаны многочисленные способы переработки нефтяных шламов и утилизации содержащихся в них нефтепродуктов: предварительное обезвоживание, термическая сушка обводненного шлама и переработка нефтепродуктов совместно с исходной нефтью, га- зификация обезвоженного или частично обезвоженного шлама; сжигание в виде эмульсии и использование тепла вторичных энергоре- сурсов; утилизация шламов в производстве строительных материалов (керам- зита). Наиболее распространенным способом утилизации шлама является сжи- гание его в печах с псевдоожиженным слоем (рис. 21). Шлам шнековым насосом 1 подается в реактор 2. Вместе с ним вводится природный газ с воздухом, обеспечивающим горение. Псевдоожижение в реак- торе создается воздухом, подаваемым снизу. Продукты горения охлаждаются в Рис. 21. Схема установки для сжигания нефтяных шламов: 1 – шнековый насос; 2 – печь с псевдоожиженным слоем; 3 – теплообменник; 4 – циклон 173 теплообменнике 3 воздухом, поступающим после теплообменника в реактор. Зола частично отделяется в теплообменнике и выводится из него. Основная масса золы отделяется от дымовых газов в циклоне 4. Для сжигания шламов с большим содержанием (до 70 %) механических примесей применяют многопо- довые печи и вращающиеся печи барабанного типа. При сжигании нефтешлама требуется дополнительно расходовать топли- во, что удорожает процесс. Поэтому высокая степень утилизации тепла служит основным направлением повышения эффективности установок. 10.6. Обезвреживание особо токсичных и радиоактивных отходов Особо токсичные отходы. Следует обратить внимание, что во всех слу- чаях стадия обезвреживания особо токсичных отходов является заключитель- ной, и ей предшествует извлечение из отходов полезных компонентов. В реге- нерации ценных веществ используются различные физико-химические методы: выпарка, адсорбция, ионообмен, экстракция, осаждение, ультрафильтрация и др. После обработки отходов образуются новые твердые или шламообразные остатки, которые не представляют ценности и должны быть ликвидированы как особо токсичная часть отходов. Среди методов ликвидации особо токсичных отходов наибольшее рас- пространение получили полигоны захоронения, шламохранилища, захоронение или закачка в глубинные подземные скважины и сжигание. Полигоны захоронения отходов представляют собой наземные сооруже- ния, в которых происходит предварительная подготовка высокотоксичных отхо- дов и захоронение их земляной засыпкой. В состав полигонов могут включаться печи сжигания с утилизацией тепла. Полигоны захоронения располагаются вда- ли от населенных пунктов. При их размещении учитывают состав и физико- химические свойства отходов и применяют меры по предотвращению загрязне- ния грунтовых вод (бетонирование, гидроизоляция накопителей отходов). Распространенным методом обезвреживания являются нейтрализация и обработка одних отходов другими с получением труднорастворимых соедине- ний. Такой прием используют при обработке отходов, содержащих соединения 174 мышьяка, сульфидными отходами с образованием нерастворимых сульфидов мышьяка. Используют обезвреживание особо токсичных отходов отверждением, которое включает в себя превращение токсичных компонентов в нераствори- мые соединения и формирование блоков (агломератов), из которых токсичные примеси не могут выщелачиваться водой. Отверждение используется для обез- вреживания отходов, содержащих тяжелые металлы, ртуть, токсичные шламы и осадки. Отверждение отходов обеспечивает их безопасное хранение на полиго- нах и предотвращает загрязнение грунтовых вод. Осуществляется оно добавкой вяжущих компонентов (цемента, извести), битума, парафинов, органических полимеров, силикатных материалов. Получил распространение также метод капсулирования, когда токсич- ные отходы покрываются пленкой инертного материала (например, произво- дится остекловывание). Материал капсул должен иметь высокую коррозион- ную стойкость в среде отходов грунтовых вод и способствовать длительному хранению на полигоне захоронения. При захоронении отходов в глубинных горизонтах используют сущест- вующие скважины или бурят специально на глубину от нескольких сот метров до 4000 м. Закачку осуществляют ниже уровня грунтовых вод в водоносные слои рассолов, не имеющих практической ценности. При выборе места скважин учитывается геологическая характеристика поглощающего горизонта (порис- тость, проницаемость, герметичность и т. д.). Разрабатываются также меры по защите артезианских вод и формы контроля эксплуатации скважин. Сжигание и пиролиз применяют для ликвидации жидких и твердых особо токсичных отходов. В этих методах достигается уменьшение объема отходов до 85 %. Для сжигания используют промышленные печи различных конструкций: камерные, шахтные, барабанные, циклонные и с псевдоожиженным слоем. Радиоактивные отходы представляют собой самостоятельную группу отходов. Главное отличие их состоит в том, что они находятся в состоянии ядерной нестабильности и испускают ионизирующие излучения, которые дей- 175 ствуют на живые организмы и другие биологические материалы. Радиоактивные отходы принято классифицировать по ряду признаков. 1. По агрегатному состоянию различают жидкие, твердые и газообраз- ные радиоактивные отходы. К жидким отходам, помимо истинных растворов, относят коллоидные растворы, суспензии и пульпы. К газообразным, кроме собственно газов, относят аэрозоли, дымы и туманы. К твердым отходам, по- мимо собственно радиоактивных веществ, относят материалы, содержащие по- глощенные ими радиоактивные вещества или подвергшиеся облучению с появ- лением у них так называемой вторичной, или наведенной, радиоактивности. 2. По уровню удельной активности радиоактивные отходы разделяют на три категории: низкой (< 1·10 -5 Кu/л), средней (от 1·10 -5 до 1 Кu/л) и высокой (> 1 Кu/л) удельной активности. В радиохимической промышленности распро- странены две первые категории отходов, отходы высокой активности характер- ны для атомных электростанций (АЭС). Отходы первой категории радиационно опасны только при попадании внутрь организма человека и поэтому должны быть локализованы таким обра- зом, чтобы в результате миграции по биологическим цепям они не могли по- пасть в организм человека в опасных количествах. Вторая категория отходов опасна и как источник внешнего облучения. 3. По источникам происхождения различают технологические отходы радиохимических производств, имеющие сравнительно постоянные количест- венные и качественные характеристики (объем, состав, активность); отходы не технологические, к которым относят стоки санпропускников, стоки от дезакти- вации помещений и т. п. В радиохимической технологии образуются все виды отходов: газообраз- ные, жидкие и твердые. Радиоактивные газы и аэрозоли возникают в результате облучения газов и аэрозолей воздуха. Источником жидких радиоактивных от- ходов являются любые растворы, рудные пульпы, содержащие радиоактивные элементы. К твердым радиоактивным отходам относятся шламы, тара для хра- нения и перевозки радиоактивных веществ, подвергшиеся воздействию радио- 176 активного облучения, отработанные ионообменные смолы и адсорбенты. В настоящее время разработаны технологические схемы переработки ра- диоактивных отходов с различной степенью активности, которые гарантируют безопасность для человека и окружающей среды. Для очистки воздуха от радиоактивных газов и аэрозолей используются такие методы, как фильтрация на тканях из тонковолокнистых полимеров (во- локна перхлорвинила 1,5–2,5 мкм) и насадочных фильтрах, абсорбция раство- рами, адсорбция на твердых сорбентах. Эффективность очистки газовых пото- ков достигает 99,9 %. Выбор схемы переработки жидких радиоактивных отходов зависит от их удельной активности, объема и качественного состава как по радиоактивным элементам, так и по другим компонентам. Наиболее распространены такие ме- тоды, как дистилляция, осадительные методы, коагуляция и ионный обмен. Простым и надежным методом обработки жидких отходов является упарива- ние, позволяющее концентрировать радиоактивные вещества в небольшом объ- еме кубового остатка. Многократное выпаривание позволяет снизить актив- ность жидкости на 99,9 %. Удаление радиоактивных взвешенных веществ осуществляется коагуля- цией, при которой активность жидкости уменьшается на 97–98 %. В последние годы используются для очистки радиоактивных отходов ме- тоды электродиализа, кристаллизации, флотации. Для переработки жидких высокоактивных отходов наиболее рациональ- ными признаны такие методы, как выпаривание, отверждение (остекловывание) и захоронение в геологические формации. Жидкие среднеактивные отходы подвергают отверждению по методу битумирования (с предварительным выпа- риванием растворов) и направляют на захоронение. Низкоактивные отходы об- рабатываются путем химического осаждения, выпаривания и цементирования с последующим захоронением. Пункты захоронения формируются на достаточном удалении от населен- ных мест на территории, не имеющей перспектив хозяйственного или другого 177 использования. Наиболее благоприятна для этих целей холмистая местность, так как исключается попадание радиоактивных веществ в грунтовые воды. На- дежность захоронения радиоактивных отходов обеспечивается строительством «саркофагов» из железобетонных конструкций. 178 11. ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГО- И РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЯ В НЕФТЕГАЗОХИМИЧЕСКОМ КОМПЛЕКСЕ 11.1. Химическая переработка нефти Нефть различных месторождений заметно отличается по фракционному составу – содержанию легких, средних и тяжелых дистиллятов. Большинство содержит 15–25 % бензиновых фракций, выкипающих до 180 °С, и 45–55 % фракций, перегоняющихся до 300–350 °С. Основные химические элементы, входящие в состав нефти: углерод (82–87 %), водород (11–14 %), сера (0,1–7 %), азот (0,001–1,8 %), кислород (0,5–1 %). Общее содержание алканов (парафины) достигает 30–50 %, циклоалканов (циклопарафины, нафтены) – от 25 до 75 %. Арены (ароматические углеводо- роды) содержатся, как правило, в меньшем количестве по сравнению с алкана- ми и циклоалканами (10–20 %). Соотношения между группами углеводородов придают различные свой- ства и оказывают влияние на выбор метода переработки нефти и номенклатуру получаемых продуктов. Нефть является основным источником сырья для нефтеперерабатываю- щих заводов при получении моторных топлив, масел и мазута. Нефть и продук- ты ее переработки используются для синтеза полимерных материалов, пласти- ческих масс, синтетических каучуков и волокон, спиртов, растворителей и др. В перспективе большая часть нефтепродуктов (особенно энергетических топлив) может быть замещена альтернативными энергоносителями, в то время как замена нефтяного сырья в качестве источника получения нефтехимических продуктов маловероятна. Более того, доля нефти, используемой в нефтехими- ческих производствах, все время будет возрастать. В связи с этим происходит интеграция нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и формирование нефтехимических комплексов, Комбинирование нефтепереработки (первичная переработка, каталитиче- ский крекинг, риформинг) с нефтехимическими процессами (пиролиз, синтез 179 мономеров, производство пластмасс и др.) значительно расширяет возможно- сти выбора оптимальных схем глубокой переработки нефти, повышает гиб- кость производственных систем для получения моторных топлив или нефтехи- мического сырья, способствует увеличению их рентабельности. В настоящее время имеется большое число процессов и их комбинаций, которые потенци- ально могут обеспечить глубину переработки нефти вплоть до 100 %. Выбор структуры нефтехимического комплекса зависит от регионального и общего спроса на нефтепродукты, от природы нефти, экологических факторов. Первичная перегонка нефти Существуют первичные и вторичные методы переработки нефти. Пер- вичными являются процессы разделения нефти на фракции перегонкой, вто- ричные процессы – это деструктивная (химическая) переработка нефти и очи- стка нефтепродуктов (фракции перегонки различаются интервалом температур кипения компонентов). К первичной перегонке относят процессы атмосферной перегонки нефти и вакуумной перегонки мазута. Их назначение состоит в разделении нефти на фракции для последующей их переработки или использования как товарных продуктов. Первичную перегонку осуществляют соответственно в атмосфер- ных трубчатых (АТ) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках. На установках АТ осуществляют неглубокую переработку нефти с полу- чением бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и мазута. Установки ВТ предназначены для углубления переработки нефти. Получаемые в них из мазу- та газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья в про- цессах вторичной переработки нефти для производства смазочных масел, кокса, битума и других нефтепродуктов. В табл. 15 приведен состав продуктов перегонки западносибирской нефти на установке АВТ-6 (мощность по перерабатываемому сырью 6 млн т/год). Углеводородный газ состоит преимущественно из пропана и бутанов, ко- торые в растворенном виде содержатся в поступающей на переработку нефти. 180 Пропан-бутановую фракцию используют для производства индивидуальных углеводородов на газофракционирующих установках в качестве бытового топ- лива. Таблица 15 Состав продуктов перегонки нефти Темпе- ратура, ° С Газовые фракции Гудрон Поте- ри До 62 62– 85 85– 120 120– 140 140– 180 180– 240 240– 350 350– 460 Доля, % 4,1 2,1 4,5 3,0 6,0 9,5 19,0 21,0 28,4 1,0 Бензиновые фракции (62–180 °С) служат сырьем во вторичных процессах изомеризации, каталитического риформинга с целью производства индивиду- альных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокоок- тановых компонентов автомобильных и авиационных бензинов. Эти фракции применяют в качестве сырья при получении этилена пиролизом. Керосиновые фракции (120–240 °С) используются как топливо для реак- тивных двигателей в виде осветленного керосина и для производства лаков и красок. Дизельные фракции (140–340 °С) служат дизельным топливом и сырьем для получения жидких парафинов депарафинизацией. Мазут – остаток атмосферной перегонки нефти – используется как ко- тельное топливо и в качестве сырья во вторичных процессах переработки (ка- талитический крекинг, гидрокрекинг). Гудрон – остаток вакуумной переработки мазута – подвергается деас- фальтизации, коксованию с целью углубления переработки нефти и использу- ется в производстве битума. В последнее время нефть перерабатывается на комбинированных уста- новках, сочетающих процессы первичной перегонки нефти с термическими и каталитическими процессами. Комбинированные установки требуют меньших капиталовложений, чем раздельные установки эквивалентной мощности. Они экономичнее и по эксплуатационным затратам, так как более рационально ис- 181 пользуют тепло потоков и вследствие этого расходуют меньше первичного теп- ла, воды и электроэнергии. В отечественных установках ЛК-6У комбинируется перегонка нефти с гидроочисткой, каталитическим риформингом и газофрак- ционированием. Мощность этих установок по переработке нефти составляет 6 млн т/год. 11.2. Каталитический риформинг углеводородов Основные цели каталитического риформинга углеводородов в нефтехи- мическом комплексе следующие: 1) переработка низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановые компоненты бензина; 2) переработка бензиновых фракций в ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, изомеры ксилола). Каталитический риформинг проводят в среде водорода при высоких тем- пературах (480–530 °С), сравнительно низких давлениях (2–4 МПа) и с приме- нением специальных катализаторов. В процессе образуется избыточное количе- ство водорода, которое выводится в виде водородсодержащего газа (до 80 % Н 2 ) и используется для процессов гидрирования. Каталитический риформинг – сложный химический процесс, в котором протекают реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов: дегидрирование шестичленных нафтенов; дегидроизомеризация пятичленных нафтенов; дегидроциклизация (ароматизация) парафинов; изомеризация парафинов и ароматических углеводородов. Основные реакции каталитического риформинга – дегидрирование наф- тенов и дегидроциклизация парафинов протекают со значительным тепловым эффектом. Теплота дегидрирования метилциклогексана в толуол при рабочей температуре 800 К составляет 2212 кДж/кг, а дегидрирования н-гептана в толу- ол – 2539 кДж/кг. 182 Основные реакции ароматизации в процессе риформинга сопровождают- ся изомеризацией и гидрокрекингом углеводородов. Теплота реакций изомери- зации невелика, а гидрокрекинг протекает с выделением тепла, которое частич- но компенсирует эндотермический эффект основных реакций риформинга. Реакции ароматизации являются высокотемпературными. Температура процесса риформинга зависит от применяемого катализатора и достигает 740–800 К. Исходя из термодинамики, в процессе риформинга повышение давления препятствует ароматизации сырья. Однако высокое давление водорода оказы- вается необходимым для насыщения непредельных углеводородов в побочных реакциях крекинга. В случае низкого парциального давления водорода на по- верхности катализатора происходит уплотнение ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. Повышенное давление и избыток водорода в процессе препятствуют коксообразованию. Высокое парциальное давление водорода достигается циркуляцией водородсодержащего газа, получаемого в ходе ри- форминга. Мольные соотношения циркулирующего водородсодержащего газа и жидкофазного углеводородного сырья находятся в пределах от 6:1 до 10:1. Увеличение содержания водорода за счет повышения кратности циркуляции повышает расход энергии на компримирование циркулирующего газа и расход топлива в трубчатой печи для подогрева этого газа. Оптимальная концентрация водорода в циркулирующем газе составляет 80–90 % (об.). В каталитическом риформинге применяют гетерогенные бифункциональ- ные катализаторы. Эти катализаторы содержат металлы (платину, платину и рений, платину и иридий), которые катализируют реакции дегидрирования и гидрирования. Носителем катализаторов служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислотными свойствами и катализирующий ре- акции изомеризации и крекинга углеводородов. На катализаторах риформинга протекают также реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов. 183 В отечественной промышленности используют алюмоплатиновые катали- заторы АП-56 и АП-64, которые содержат соответственно 0,65 % и 0,64 % пла- тины, нанесенной на γ-Аl 2 О 3 Каталитический риформинг, основные реакции которого эндотермиче- ские, осуществляют в адиабатических реакторах. Реакторный блок промыш- ленных установок риформинга обычно состоит из трех или четырех последова- тельно работающих реакторов с промежуточным подогревом парогазовой сме- си в печи. Работа установки характеризуется следующими показателями: катализатор АП-64 температура на входе в реактор, ° С 480 перепад температуры в реакторе, град 60 давление, МПа 3,5 объемная скорость, ч-1 1,5 кратность циркуляции 1800 содержание нафтенов в сырье, % (масс.) 36 выход катализата, % (масс.) 77 содержание ароматических углеводородов в катализате, % (масс.) 64 На установках риформинга с производительностью по бензолу 600 тыс. т в год адиабатический реактор с аксиальным проходом реакционной смеси име- ет внутренний диаметр корпуса 3 м и высоту 9,4 м. Корпус изготовлен из угле- родистой стали, внутренняя футеровка толщиной 0,15 м выполнена из жаро- упорного торкрет-бетона. Перепад давлений достигает 1,6 МПа. Для установок мощностью 1 млн т сырья в год снижение гидравлического сопротивления дос- тигается использованием реакторов с цилиндрическим слоем катализатора и радиальным ходом газа. По мере работы катализатор в реакторе риформинга дезактивируется продуктами уплотнения (коксом), поэтому периодически про- водится его окислительная регенерация. В установках риформинга применяют печи различной конструкции. Наи- большей эффективностью обладают вертикальные печи с двухсторонним облу- чением змеевика. Циркуляцию водородсодержащего газа осуществляют с по- 184 мощью центробежных компрессоров с приводом от электродвигателя или па- ровой турбины. Катализат процесса риформинга перерабатывают по схеме нефтехимиче- ского комплекса по двум альтернативным вариантам: получение автомобильного бензина; получение ароматических углеводородов. При получении автомобильного бензина дополнительно проводится ста- билизация бензина, связанная с удалением газов – пропана и бутана. Во втором варианте ароматические углеводороды выделяют из катализата избирательны- ми растворителями. Наиболее часто применяют для этой цели диэтиленгли- коль, триэтиленгликоль и сульфолан. В последнее время используют N-метилпирролидол, который обладает повышенной избирательностью и по- зволяет получить ароматические углеводороды повышенной концентрации. Освобожденная от растворителя неароматическая часть катализата называется рафинатом и представлена смесью парафиновых углеводородов нормального и изостроения: изопарафины – 51,7 %, н-парафины – 36,5 %, нафтены – 10,7 %, ароматические углеводороды – 1,1 %. Рафинат используют как сырье процесса пиролиза в производстве олефинов или при получении растворителей для раз- личных отраслей народного хозяйства. Смесь ароматических углеводородов разделяют ректификацией с получе- нием товарного бензола, толуола, этилбензола и о-ксилола. Изомеры m- и n- ксилола разделить ректификацией практически невозможно, поэтому исполь- зуют значительную разницу в их температуре замерзания (соответственно, –47,9 °С и +13,3 °С) для их разделения низкотемпературной кристаллизацией. Технологическая схема довольно сложная, а использование холода существен- но удорожает разделение изомеров ксилола. В последнее время низкотемпера- турная кристаллизация заменена на десорбционное разделение на цеолитах. В промышленности реализован процесс, именуемый «Парекс», который осуществляется в адсорбере с неподвижным слоем цеолита при 150–180 °С и 185 давлении 0,8–1,0 МПа. Коэффициент разделения n- и m-ксилола на цеолитах равен 3,75, что подтверждает большую способность к адсорбции n- ксилола. В качестве десорбента в процессе «Парекс» используют n-диэтилбензол. Экстракт, полученный после десорбции, представляет собой смесь n-ксилола и десорбента – n-диэтилбензола; n-ксилол (T = 138 °С) легко отгоняется от n-диэтилбензола (Т кип = 183,6 °С) вследствие значительной разности темпера- тур кипения этих углеводородов. Десорбент циркулирует в замкнутом контуре: десорбция – отгонка – десорбция. |