Федора Максимовича Черномурова отличали глубокая преданность нау ке, творческая энергия, завидная работоспособность. Он был крупным специа листом в области теплофизики и металлургической теплотехники. Особый вклад внес в решение
 Скачать 4.01 Mb.
|
|
11.3. Производство низших олефинов пиролизом углеводородов Низшие олефины (этилен и пропилен) занимают ведущее место по по- треблению в нефтехимическом синтезе. Наиболее многотоннажным является производство этилена, за ним следуют пропилен, бутилены. На основе этилена производят этиловый спирт, полиэтилен, стирол, винилхлорид, этиленхлорид и др. Пропилен служит исходным сырьем в производстве изопропилового спирта, акрилонитрила, полипропилена, глицерина, изопропилбензола, н-бутилового спирта. В настоящее время основным процессом получения низших олефинов яв- ляется пиролиз углеводородного сырья, проводимый с целью производства этилена. Одновременно при пиролизе получают другие олефины – пропилен, бутилены и бутадиен. В этом процессе образуются жидкие продукты (смола пиролиза), которые содержат такие ценные углеводороды, как изопрен, цикло- пентадиен, бензол, толуол, ксилолы, стирол и нафталин. Пиролиз представляет собой процесс глубокого расщепления углеводо- родного сырья под воздействием высоких температур. Парафиновые, нафтено- вые и высшие олефиновые углеводороды термодинамически нестабильны при повышенных температурах. Первичные реакции расщепления парафинов могут идти в двух направлениях: разрыв цепи по связи С–С с образованием непре- дельного и предельного углеводородов; дегидрирование (разрыв связей С–Н). Применительно к пропану можно записать реакции образования олефинов: 186 СН 3 –СН 2 –СН 3 → СН 2 =СН 2 + СН 4 ; СН 3 –СН 2 –СН 3 → СН 3 –СН=СН 2 + Н 2 Первое направление реакций термодинамически более вероятно, по- скольку энергия разрыва связи С–С меньше, чем связи. Реакции по обоим направлениям протекают с поглощением тепла и уве- личением объема. Следовательно, им благоприятствуют высокие температуры и низкие давления. Понижение парциального давления углеводородов в про- цессе пиролиза достигается разбавлением исходного сырья водяным паром. Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма многочисленны: изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов и алкильных групп ал- килароматических углеводородов; циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода; циклизация диенов; полимеризация оле- финов и диенов; конденсация ароматических углеводородов. В результате всех этих реакций образуются многочисленные ценные вещества, входящие в состав пиролизной смолы. Вторичные реакции в противоположность реакциям расще- пления идут с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому их протека- нию благоприятствуют повышение давления и сравнительно невысокие темпе- ратуры. Кроме указанных продуктов, при пиролизе образуются продукты уп- лотнения – кокс. Для снижения коксобразования пиролиз проводят с добавле- нием водяного пара. Химико-технологическая система получения этилена включает следую- щие подсистемы (установки): пиролиз углеводородов; компримирование газа пиролиза; удаление тяжелых углеводородов; осушка газа пиролиза на цеолитах; разделение газа пиролиза (фракционирование); удаление сероводорода, диоксида углерода и ацетилена из газа пиро- лиза. 187 В настоящее время в качестве сырья пиролиза наиболее часто используют прямогонный бензин и бензин-рафинат. Условия проведения процесса и выхо- ды продуктов пиролиза бензинов при наиболее благоприятных режимах приве- дены в табл. 16. Таблица 16 Условия проведения процесса и состав продуктов пиролиза бензинов Показатель Прямогонный бен- зин Бензин-рафинат Интервал выкипания сырья, °С 52–163 58–126 Температура пиролиза, °С 840 830 Разбавление водяным паром, % (масс.) 50 50 Продолжительность реакции, с 0,48 0,6 Выход, %(масс.) Н 2 1,1 1,0 СН 2 15,4 13,7 С 2 Н 2 0,4 0,4 С 2 Н 4 26,3 26,4 С 2 Н 6 3,8 3,1 С 3 Н 4 0,6 0,4 С 3 Н 6 16,1 15,2 С 3 Н 8 0,5 0,5 С 4 Н 6 4,6 3,8 С 4 Н 8 4,6 7,0 С 4 Н 10 0,1 Продукты глубокого распада и уп- лотнения (пиролизная смола), %(масс.) 26,6 28,4 Бензин и рециркулируюший этан поступают на пиролиз. Продукты пиро- лиза (пирогаз) направляются на стадию первичного фракционирования, где легкая и тяжелая смолы отделяются от газа пиролиза. Последний направляется на компримирование. Газ пиролиза очищают от сероводорода и диоксида угле- рода, одновременно отделяются тяжелые фракции (С 5 и выше). После осушки 188 газ пиролиза поступает на разделение. В современных установках перед разде- лением газ подвергают глубокому охлаждению и выделяют водород и метан. Этан-этиленовая фракция подвергается очистке от ацетилена методом селек- тивного гидрирования и разделения на этилен с концентрацией 99,9 % и этан. Этан возвращается на пиролиз. Пропан-пропиленовая фракция подвергается разделению на пропан и пропилен. Пропан направляется на пиролиз или на получение сжиженного бы- тового газа, а пропилен с концентрацией 99,9 % поступает на производство по- липропилена или других нефтехимических продуктов, Фракция С 4 направляется на специальные установки для выделения бути- ленов и бутадиена. При пиролизе бензинов образуется до 20–30 % жидких продуктов (смолы пиролиза). На установках мощностью 300 тыс. т/год этилена (ЭП-300) жидких продуктов получается до 250–300 тыс. т/год. Вследствие этого их нельзя рас- сматривать как отход и важно комплексно использовать для получения ценных продуктов. В настоящее время пиролиз рассматривается как один из основных источников бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, сти- рола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей. Получение ряда химических продуктов из смолы пи- ролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их получения. В настоящее время в нашей стране около 20 % бензола вырабатывается из смо- лы пиролиза. Себестоимость пиролизного бензола в 1,3–1,5 раза ниже, чем при получении его каталитическим риформингом. За счет этого себестоимость эти- лена также снижается на 20–30 %. Легкая фракция смолы пиролиза (температура кипения менее 70 °С) со- держит до 30 % циклопентадиена и 10 % изопрена. Тяжелая смола (температура кипения более 190 °С) в своем составе имеет нафталин и конденсированные ароматические углеводороды. Смолу пиролиза разделяют на фракции, каждая из которых затем подвергается переработке. Из фракции до 70 °С извлекают изопрен и циклопентадиен; фракция 70–130 °С гидрируется, после чего из нее 189 выделяют бензол, в том числе бензол, образовавшийся при гидродеалкилирова- нии толуола. Из фракции 130–190 °С после предварительного гидрирования выделяют ксилолы и сольвинит. Из этой же фракции получают и светлые по- лимерные смолы, которые применяются для лаковых покрытий. Из тяжелой смолы можно выделить нафталин, получить мягчители для резины. Пиролиз углеводородов осуществляют в трубчатых печах, представляю- щих собой змеевиковые реакторы с внешним обогревом. Установка пиролиза включает печной блок, состоящий из печей пиролиза бензина и этана, закалоч- но-испарительных аппаратов (ЗИА), узла до закалки (дополнительное быстрое охлаждение) пиролиза циркулирующим котельным топливом в теплообменни- ке. Принципиальная схема печного блока представлена на рис. 22. Бензин из сырьевых емкостей подается в теплообменник 3, где подогре- вается потоком циркулирующего котельного топлива до 120 °С. Подогретое сырье поступает в змеевики верхней низкотемпературной зоны конвекции печи 4, где оно нагревается до 157 °С и частично испаряется. На выходе из верхней конвекционной зоны бензин смешивается с водяным паром (паром разбавле- ния), смесь с температурой 185 °С поступает в зону высокотемпературной кон- Рис. 22. Схема печного блока пиролиза бензина: 1 – закалочно-испарительные аппараты; 2 – паросборники; 3 – теплообменники; 4 – печь пиролиза бензина; 5 – печь пиролиза этана 190 векции, где нагревается до 545 °С и затем направляется в зону радиации, где осуществляется пиролиз при 830–850 °С. Этановая фракция, выделяемая из продуктов пиролиза в отделении газо- разделения, подогревается в теплообменнике 3водяным паром до 60 °С и по- ступает на пиролиз в печь 5, где смешивается с водяным паром разбавления. Количество пара разбавления составляет 50–60 % от расхода бензина и 30–40 % от расхода этана. Современное производство этилена ЭП-300 включает 16 печей для пиро- лиза бензина и две печи для пиролиза этана. Печи объединены по две общим газоходом и дымовой трубой. Каждая печь имеет свою систему утилизации те- пла дымовых газов и пирогаза, состоящую из экономайзера, двух закалочно- испарительных аппаратов 1и двух паросборников 2. В ЗИА происходит закалка и охлаждение пирогаза до 350–450 °С. За счет утилизации тепла пирогаза в них вырабатывается водяной пар высокого давления (12 МПа). Дальнейшее охлаждение пирогаза до 180 °С осуществляется в узле доза- калки при впрыске циркулирующего котельного продукта. Дозакалка прово- дится в смесителе непосредственно перед колонной фракционирования. Питательная вода для ЗИА с установки химической подготовки поступает в конвекционную секцию пароперегревателя, где нагревается до 190 °С. Затем она подается в конвекционную секцию печей пиролиза и с температурой 330 o С поступает в барабан-паросборник, откуда вода поступает в ЗИА, а водяной пар с давлением 12 МПа – в радиантную секцию пароперегревателя, обогреваемую (облучаемую) непосредственно горелками, где перегревается до 540 °С, и да- лее – в заводской коллектор. Вырабатываемый пар используется для привода паровых турбин компрессоров пирогаза. Печи пиролиза бензина установок ЗП-300 – четырехпоточные с верти- кальным однорядным расположением змеевика двухстороннего облучения. Каждый змеевик состоит из восьми труб диаметром 125 и толщиной стенки 95 мм, общая его длина – 75 м. Материал труб – сталь Х25Н20, максимально допустимая температура стенки – 1040 °С. Производительность печи по бензи- 191 ну – 10,5 т/ч, теплопроизводительность печи – 62,5 ГДж/ч, в том числе ради- антной секции – 29 ГДж/ч. Экономичность этиленового производства в большой степени зависит от тепловой эффективности пиролизной установки, основными процессами в ко- торой являются пиролиз и охлаждение пирогаза. Тепловые затраты на пиролиз включают в себя подогрев сырья и воды от температуры окружающей среды до кипения, испарение их, нагрев парогазовой смеси до конечной температуры (температура пиролиза) и эндотермическое расщепление углеводородов. Реакция разложения углеводородов имеет тепло- вой эффект 1000–2500 кДж/кг сырья в зависимости от состава и глубины раз- ложения. Общие затраты тепла составляют 3800–6300 кДж/кг сырья. В процессе пиролиза полезным является только тепло, идущее на ком- пенсацию эндотермического эффекта реакций разложения. Следовательно, теп- ловой КПД процесса (η)можно выразить так: η= Q р Q = Q р Q р +Q +Q в , (15) где Q – общее количество тепла, подведенное в процессе; Q р – теплота разло- жения углеводородов; Q с – тепло, идущее на нагрев сырья; Q в – тепло, расхо- дуемое на нагрев воды, ее испарение и перегрев водяного пара. Значение Q за- висит от вида сырья, температуры процесса и разбавления паром. С ростом температуры пиролиза и количества разбавительного пара уве- личивается удельный расход тепла. Это приводит к снижению теплового КПД процесса, что подтверждают данные табл. 17. Таблица 17 Тепловой КПД процесса пиролиза бензина Температура пиролиза, o С Значения η при разбавлении паром (% масс.) 20 40 60 80 750 30,0 25,0 22,0 19,0 800 28,5 24,0 21,0 18,5 850 27,0 23,0 20,0 17,0 Тепловая эффективность процесса пиролиза зависит от использования 192 тепла (регенерации) пирогаза после трубчатой печи. В данном случае тепло пи- рогаза представляет собой вторичные энергетические ресурсы установки. В общем виде КПД установки ( η уст ) можно представить следующим образом: η уст = Q р +Q рег Q общ , (16) где Q рег – регенерированное тепло; Q общ – суммарное тепло, затраченное на нагрев всех технологических по- токов установки. Проведенный анализ тепловой схемы пиролизной установки показывает, что из подведенного тепла (7750 кДж) в печи пиролиза полезно используется 16 %, в закалочно-испарительном аппарате – 28 %, в котле-утилизаторе – 9 %, в масляном теплообменнике – 10 %, а 37 % тепла теряется в основном с пирога- зом и дымовыми газами, а также на излучение в окружающую среду. Утилиза- ция тепла вторичных энергоресурсов увеличивает КПД установки пиролиза в 4 раза. Регенерация тепла позволяет получить η уст = 25…70 % в зависимости от сырья и степени утилизации вторичных энергоресурсов. 11.4. Производство этилбензола и диэтилбензола Этилбензол (С 6 Н 5 С 2 Н 5 ) используют в промышленности в основном как сырье для синтеза стирола. Большую часть этилбензола получают алкилирова- нием бензола этиленом и значительно меньшее его количество выделяют сверхчеткой ректификацией из продуктов риформинга прямогонного бензина. Реакция алкилирования может протекать как в газовой, так и в жидкой фазах. В настоящее время наиболее широко распространен жидкофазный про- цесс с хлоридом алюминия в качестве катализатора. Катализатор подготавли- вают отдельно растворением хлорида алюминия в бензоле при добавлении хло- роводорода или хлорэтила (промоторы). Образуется катализаторный комплекс, который затем взаимодействует с этиленом. Катализаторный комплекс готовят в отдельном аппарате и периодически вводят в реактор алкилирования. 193 Алкилирование осложнено побочными реакциями (крекинг, полимериза- ция). В результате образуется смесь моно-, ди-, три-, тетра- и более алкилиро- ванных этилбензолов. Выбирая оптимальное соотношение бензола и этилена в исходном сырьевом потоке, можно получить максимальный выход моноэтил- бензола, однако совсем исключить образование полиэтилбензолов нельзя. Реакция алкилирования обратима, поэтому полиалкилбензолы под влия- нием хлорида алюминия реагируют с бензолом, образуя этилбензол: С 6 Н 5 (С 2 Н 5 ) 2 + С 6 Н 6 2С 6 H 5 –С 2 Н 5 Эта реакция переалкилирования позволяет фактически всему этилену и бензолу, поступившим в реактор, превратиться в этилбензол. Равновесные со- держания алкилбензолов представлены в табл. 16. Таблица 18 Термодинамически равновесный состав реакционной массы в процессе алкилирования бензола этиленом Мольное соотношение С 2 Н 4 :С 6 Н 6 Содержание в алкилате, % бензола этил- бензола диэтил- бензола триэтил- бензола тетраэтил- бензола 0,2:1 75,6 22,9 1,5 0,02 – 0,4:1 56,0 38,0 5,7 0,20 – 0,6:1 40,6 46,8 11,9 0,72 0,02 0,8:1 28,6 50,1 19,4 1,77 0,09 1,0:1 19,6 49,3 27.3 3,57 0,25 На процессы алкилирования и переалкилирования оказывают влияние та- кие главные факторы, как концентрация катализатора (хлорида алюминия), концентрация промотора (НСl), температура, время контакта, мольное соотно- шение этилена и бензола, давление. Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в полом реакторе колонного типа в режиме барботажа (рис. 23). Одновременно с алкилированием осуществляется и реакция переалкилирования полиэтилбензолов. В реактор вводятся потоки бензола, полиэтилбензолов, свежего и рециркулирующего ка- 194 тализаторного комплекса, газообразного олефина. Отвод теплоты реакции осу- ществляют за счет испарения бензола в реакторе и отвода его паров с после- дующей конденсацией и рециркуляцией. Температура процесса составляет 80–130 °С, и ее поддерживают регулированием давления в реакторе (0,1–0,6 МПа), от него зависит температура испарения. Показанный в реакции катализаторный комплекс частично растворен в реакционной смеси и присутствует также в виде отдельной фазы. В ней обра- зуются более сложные комплексы, не активные в реакции алкилирования. При недостаточно интенсивном перемешивании фазы катализаторного комплекса и реакционной смеси могут расслаиваться в реакторе (комплекс почти вдвое тя- желее алкилата), что отрицательно сказывается на процессе – ухудшается рас- творение активной части комплекса в реакционной смеси, большая часть ак- тивного комплекса переходит в неактивный, накапливаются полимерные обра- зования. Поэтому барботаж этилена как способ перемешивания должен быть организован таким образом, чтобы исключить застойные зоны в реакторе и обеспечить хорошее растворение активной части катализатора в реакционной смеси. Время контакта в реакторе при заданной температуре определяется ско- ростью наиболее медленного процесса – переалкилирования. При 130 °С оно составляет около 60 мин. В этих условиях обеспечивается полная конверсия Рис. 23.Схема высокотемпературного гомогенного алкилирования бензола этиленом: 1 – реактор алкилирования; 2 – реактор переалкилирования; 3 – испаритель, 4 – конденсатор; 5 – сепаратор; 6 – абсорбер; 7 – котел-утилизатор (парогенератор) 195 этилена и достигается равновесный состав реакционной смеси, который зависит от исходного соотношения олефин : бензол. Обычно используют мольное соот- ношение олефин : бензол – 1:(2–3). При этом реакционная масса имеет состав [% (масс.)]: бензол – 45–56; этилбензол – 36–41; полиалкилбензолы – 8–12. Рас- ход бензола на тонну этилбензола составляет 0,8 т, этилена – 0,26 т, хлорида алюминия – 4–6 кг. Съем этилбензола с единицы реакционного объема дости- гает 200 кг/(м 3 ·ч). При рециркуляции катализаторного комплекса происходит снижение его активности ввиду накопления тяжелых углеводородов и смол. Это не только снижает выход этилбензола, но и повышает расход катализатора АlСl 3 . В ре- зультате с установки вынуждены выводить большое количество катализаторно- го комплекса. Отводимый из системы отработанный катализаторный комплекс разлагают водой: АlСl 3 + ЗН 2 О = Аl(ОН) 3 + ЗНСl. Углеводородный слой, образовавшийся после обработки катализаторного комплекса водой, смешивают с кислым алкилатом и направляют на разделение продуктов, а водный слой выводят из системы. Обработка продуктов реакции описанным способом приводит к образо- ванию большого количества сточных вод (10–12 м 3 на 1 т этилбензола). Кроме того, образовавшийся хлороводород вызывает коррозию аппаратуры и трубо- проводов и приводит к необходимости использования дорогостоящих сплавов. Для очистки сточных вод сначала проводят отправку органических при- месей, затем добавляют к воде известковое молоко и полиакриламид. Коагули- ровавший осадок обезвоживают на фильтр-прессах и передают на утилизацию. Осветленную воду выводят на установку биохимической очистки или передают на восполнение потерь воды в других производствах (например, в производстве стирола). Разделение алкилата осуществляют на трехколонном ректификационном агрегате. Первая колонна, предназначенная для отгонки бензола, имеет около 20 тарелок и работает при атмосферном давлении. Во второй колонне (60 таре- 196 лок) получается концентрированный этилбензол (99,8 %). Третья колонна слу- жит для отделения полиалкилбензолов от смолы, она снабжена 40–50 тарелка- ми и работает при остаточном давлении 5,3 кПа (40 мм рт. ст.). Диэтилбензол С 6 Н 4 (С 2 Н 5 ) 2 получают диспропорционированием этилбен- зола: Положение второй метильной группы в диэтилбензоле показано в скоб- ках, так как образуется равновесная смесь изомеров: о-, m- и n-диэтилбензола в соотношении при 400 К 0,28:0,51:0,21. Равновесное превращение диэтилбензо- ла равно 0,37. Образуются также полиалкилбензолы. |