Федора Максимовича Черномурова отличали глубокая преданность нау ке, творческая энергия, завидная работоспособность. Он был крупным специа листом в области теплофизики и металлургической теплотехники. Особый вклад внес в решение
 Скачать 4.01 Mb.
|
|
Эффективность методов очистки сточных вод Метод очистки Удаляемые примеси Степень очистки, % Биохимическая очистка одноступенчатая двухступенчатая Органические соедине- ния, нефтепродукты То же 55–90 93–99 Отгонка Аммиак 85–95 Ионообмен Азот- и фосфорсодер- жащие соединения 80–92 Электродиализ Растворенные вещества 10–40 Адсорбция углем Органические соедине- ния 90–98 Фильтрация Взвешенные вещества 60–90 Обратный осмос Растворенные вещества 65–95 Дистилляция То же 90–98 Метод биологической очистки сточных вод основан на способности ге- теротрофных микроорганизмов использовать в качестве источников питания разнообразные органические соединения, подвергая последние биохимическим превращениям. Использование свойств адаптации бактерий активного ила по- зволяет успешно решать вопросы биологической очистки стоков воды химиче- ских производств, содержащих сложные органические соединения неприродно- го происхождения. Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода, нитрит- и сульфат-ионы и 162 др. Другая часть вещества идет на образование биомассы. Разрушение органи- ческих соединений при помощи микроорганизмов называют биохимическим окислением. Окисление органических веществ происходит избирательно, по- этому некоторые соединения разрушаются легко, другие – медленно или со- всем не окисляются. Известны аэробные и анаэробные методы биохимической очистки сточ- ных вод. Аэробный метод основан на использовании аэробных групп микроор- ганизмов, для жизнедеятельности которых требуются постоянный приток ки- слорода и температура 20–40 °С. При изменении кислородного и температур- ного режимов меняются состав и число микроорганизмов, а соответственно, и эффективность очистки стоков. В случае анаэробной очистки микроорганизмы культивируются в активном иле или биопленке, биохимические процессы про- текают без доступа кислорода. Этот метод используют главным образом для обезвреживания осадков. Биохимическая очистка с точки зрения организации безотходного произ- водства не может считаться универсальной, так как поступающие со сточными водами ценные органические вещества не извлекаются, а перерабатываются в избыточный и также требующий обезвреживания ил. Однако это пока единст- венный метод, который обеспечивает очистку сточных вод до показателей, по- зволяющих использовать их в оборотных системах охлаждения. Сооружения биологической очистки химических предприятий могут иметь различные тех- нологические схемы, которые выбирают в зависимости от характеристик по- ступающих в них сточных вод. За критерий выбора технологической схемы очистных сооружений принимается обеспечение требований к качеству очи- щенных сточных вод и условие минимизации приведенных затрат. В термоокислительных методах обезвреживания органические примеси в сточных водах окисляются кислородом воздуха при повышенной температуре до безвредных продуктов (СO 2 , Н 2 О). К этим методам относятся пламенный («огневой»), жидкофазное окисление, парофазное каталитическое окисление. Выбор метода обезвреживания зависит от объема сточных вод, их состава 163 и теплотворной способности, экономичности процесса и требований к очищен- ным стокам. По теплотворной способности загрязненные стоки делятся на сточные воды, способные гореть самостоятельно за счет содержащихся в них органических веществ, и воды, термоокислительное обезвреживание которых возможно только с вводом топлива (при теплотворной способности стоков ни- же 8400 кДж/кг). Огневой метод обезвреживания сточных вод является универсальным и характеризуется высокой степенью очистки сточных вод (98–99,9 %). В этом методе сточная вода вводится в распыленном состоянии в высокотемператур- ные продукты сгорания топлива (900–1000 °С). Вода испаряется, а органиче- ские примеси сгорают, образуя продукты полного сгорания (СO 2 , Н 2 О). Мине- ральные примеси при этом образуют твердые или расплавленные частицы, ко- торые удаляются из камеры печи. Недостатком метода является высокий расход топлива на испарение воды и перегрев пара до 900–1000 °С. В связи с этим огневой метод рекомендуется использовать в следующих случаях: при большом количестве сточных вод, содержащих высокотоксичные органические примеси, обезвреживание которых другими методами не- возможно или экономически невыгодно; при наличии горючих вторичных энергоресурсов, которые могут быть использованы вместо топлива (рис. 17). В огневом методе используются печи различных типов: камерные, шахт- ные, циклонные, с псевдоожиженным слоем. Наиболее эффективны циклонные печи, в которых благодаря вихревому характеру газового потока интенсифици- Рис. 17. Схема установки для сжигания горючих жидких отходов: 1 – воздуходувка; 2 – питающее устройство; 3 – печь 164 руется тепло- и массообмен между каплями сточной воды и горячими продук- тами сгорания топлива. В этих печах сравнительно просто решается вопрос о выгрузке сплава солей. Недостатком циклонных печей является большой унос солевой массы потоком газа. На рис. 18 представлена схема установки огневого обезвреживания сточ- ных вод, включающая циклонный реактор 2, парогенератор (котел-утилизатор) 3 и струйный аппарат 4. Продукты сгорания из реактора поступают в камеру охлаждения парогенератора. Наличие эжектора позволяет исключить дымосос. Циркуляционный насос 5 используется для подачи раствора минеральных ве- ществ из емкости 6 в реактор 2 и в струйный аппарат 4. Пройдя каплеотдели- тель 7, очищенные газы поступают в дымовую трубу 8 и из нее в атмосферу. На некоторых установках используют для утилизации тепла водогрейные кот- лы, водоаммиачные абсорбционные холодильные машины и циклоны для сухой очистки газа от каплеуноса. Установка по огневому обезвреживанию сточных вод характеризуется следующими показателями: производительность по сточным водам, м 3 /ч 2,5 Рис. 18. Схема установки огневого обезвреживания сточных вод: 1 – нагнетательный насос; 2 – циклонный реактор; 3 – парогенератор (котел-утилизатор); 4 – струйный аппарат; 5 – циркуляционный насос; 6 – емкость; 7 – каплеотделитель; 8 – дымовая труба 165 расход природного газа, м 3 /ч 600 удельный расход газа, м 3 /ч 240 удельная нагрузка циклонной печи по сточным водам, т/(м 3 ·ч) 1,18 тепловое напряжение циклонной печи, МВт/м 3 2,46 температура продуктов сгорания на выходе из циклона, °С 900–1000 В процессе обезвреживания сточных вод, содержащих органические со- единения серы, хлора, нитросоединения, образуются SО 2 , SО 3 , Р 2 О 5 , НС1, С1 2 , (NО) х . Вещества эти могут взаимодействовать с образованием новых, более токсичных, соединений, что необходимо иметь в виду при удалении отходящих газов в окружающую среду. Метод жидкофазного окисления основан на окислении органических ве- ществ, растворенных в сточной воде, кислородом воздуха при температуре 100–350 °С и давлении 2–28 МПа. Повышение давления ускоряет процесс и глубину окисления вследствие увеличения растворимости в воде кислорода. Жидкофазное окисление осуществляется как на катализаторах, так и без них. В качестве катализаторов используются металлы (Рt, Рd, Cu, Zn, Мn), нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь. В методе парофазного каталитического окисления используется гетеро- генное каталитическое окисление кислородом воздуха летучих органических соединений, находящихся в сточных водах. Процесс окисления интенсивно протекает в присутствии медно-хромовых, медно-цинковых, медно- марганцевых катализаторов. При высокой температуре (350–400 °С) большин- ство органических веществ подвергается полному окислению (98,5–99,9 %). Применение парофазного окисления наиболее целесообразно в случае вывода технологического потока в виде пара, направляемого в конденсаторы (из выпарных аппаратов, ректификационных колонн, сушильных камер и т. д.), В данном процессе могут быть использованы конструкции реакторов, харак- терные для гетерогенно-каталитических процессов. 166 10.4. Утилизация и обезвреживание газообразных отходов В группе газообразных отходов наибольшую долю составляют отходящие технологические газы, продукты сгорания из печей и парогенераторов, выбро- сы загрязненного воздуха из вентиляционных систем. Газы содержат много- численные соединения, в состав которых помимо углеводорода и водорода мо- гут входить кислород, сера, азот, галогены. Очистка выбрасываемых в атмосферу газов от этих соединений может быть достигнута их сжиганием при высоких температурах (900–1000 °С), одна- ко такой способ требует больших затрат первичного топлива, что особенно не- рентабельно при обезвреживании газов с малым содержанием вредных ве- ществ. В связи с этим получила применение каталитическая очистка, осуществ- ляемая при более низкой температуре (до 300–400 °С). Рассмотрим примеры каталитической очистки различных газовых выбросов. Каталитическая очистка газов от органических веществ. Наиболее час- то применяется следующая принципиальная схема очистки. Очищаемые газы проходят отбойники и циклоны для отделения конденсата и взвешенных час- тиц, захваченных газовым потоком. Затем газы нагревают в рекуперативных теплообменниках и в подогревателе до температуры реакции и направляют в реактор. Автотермическое проведение процесса возможно при содержании го- рючих примесей 5–10 г/м 3 (адиабатический разогрев таких смесей 150–300 °С), при меньшем содержании необходим подвод тепла от постороннего источника. Очищенные газы охлаждают и выбрасывают в атмосферу. Активные компоненты катализаторов, используемых для очистки отхо- дящих газов, можно разделить на три группы: благородные металлы, сплавы и оксидные системы. Катализаторы должны окислять более 90 % (об.) СО и угле- водородов в широком интервале температур (250–800 °С) в присутствии воды (около 15 %) и не должны отравляться соединениями серы. Наиболее распро- странены платиновые катализаторы вследствие способности их ускорять самые различные реакции превращения органических соединений в окислительных и восстановительных средах (окисление, гидрирование). Для обезвреживания га- 167 зов используются и более дешевые таблетированные катализаторы на основе оксидов неплатиновых металлов (N , Cu, Сr, Мn). При глубоком окислении примесей выделяется тепло, количество которо- го зависит от природы окисляемых веществ и концентрации их в очищаемых газах. Реактор с утилизацией тепла и стационарным слоем катализатора для очистки вентиляционных выбросов от токсичных органических веществ, кото- рые превращаются в диоксид углерода и воду, показан на рис. 19. Загрязненный воздух отсасывается из помещения цеха или от технологи- ческого оборудования через канал 1 вентилятором 3. Пройдя через огнепрегра- дитель 2, загрязненный воздух под давлением до 3000 Па направляется в меж- трубное пространство рекуператора 4, где предварительно нагревается теплом уходящих газов до 200 °С. Нагретый воздух поступает в смесительно-проточный воздухоподогреватель 6, где его температура повышается до Рис. 19. Схема реакторов для каталитического обезвреживания газовоздушных вы- бросов, содержащих органические примеси, пропускной способностью 5 тыс. м 3 /ч (а) и 10–25 тыс. м 3 /ч (б) 1 – трубопровод; 2 – огнепреградитель; 3 – центробежный вентилятор; 4 – рекуператор; 5– горелка струйного типа; 6 – смесительно- проточный воздухоподогреватель; 7 – катализатор; 8 – выходной трубопровод; 9, 10 – каналы; 11 – межтрубное пространство рекуператора; 12 – горелка; 13 – насадка; 14 – выходной трубопровод 168 250–400 °С за счет смешения с продуктами сгорания природного газа, подавае- мого в горелку 5. Обезвреженный в слое катализатора воздух поступает в трубы рекуператора 4, отдает тепло загрязненному воздуху и выбрасывается через вы- ходную трубу 8 в атмосферу или используется в качестве сушильного агента или теплоносителя в технологическом процессе. Недостатками реакторов со стационарным слоем катализатора и утилиза- цией тепла при обезвреживании газов с небольшим содержанием органических примесей является сложность и металлоемкость конструкции. От всего объема реакторного узла на долю катализатора приходится менее 5 %, а остальной объ- ем занимают теплообменник и различные распределительные устройства и т. п. Новые возможности открывает использование каталитических реакторов обезвреживания газов с нестационарным режимом. Одним из способов реали- зации нестационарного режима может быть переключение направления подачи газа в слое катализатора Катализатор в реакторе предварительно прогревают потоком газа, для че- го служит пусковой подогреватель. После прогрева слоя обезвреживаемый газ подается с низкой температурой в направлении сверху вниз. Холодный газ на- гревается в горячем слое катализатора, охлаждая первые по ходу газа участки слоя. В сечении слоя, где газ достаточно прогрелся, протекает экзотермическая реакция окисления примесей (зона реакции), и температура в слое повышается. Когда горячая зона реакции приближается к выходу из слоя, направление пото- ка газа в реакторе меняют на противоположный (снизу вверх в слое). Холодный поток опять попадает в прогретую часть слоя катализатора, и горячая зона ре- акции будет продвигаться в противоположном направлении (вверх). Когда зона реакции приблизится к выходу из слоя, направление потока в реакторе опять меняют на противоположное. Таким образом удается сохранить запасенное в слое тепло в подвижной горячей зоне реакции и перерабатывать газ с низкой входной температурой. Эффективность применения нестационарного режима в реакторе обез- вреживания (табл. 14) обусловлена экономией капитальных вложений за счет 169 исключения теплообменной аппаратуры и эксплуатационных затрат от сокра- щения расхода топлива. Таблица 14 Сравнительные показатели установок обезвреживания газов Показатель Стационарный режим Нестационарный режим Расход газа, нм 3 16500 16500 Концентрация примесей, г/м 3 5 – 10 5 – 10 Время цикла, мин. – 40 – 100 Капитальные затраты, усл. ед. 1,0 0,23 Удельные эксплуатационные затраты,усл. ед. 1,0 0,33 Расход топлива, МДж/ч 3,0 – Описанный нестационарный метод обезвреживания газов требует очень надежной системы управления процессом и достаточно сложной, если концен- трация удаляемых компонентов меняется во времени. Кроме того, в момент пе- реключения направления движения газа происходит залповый выброс вредных веществ из части объема системы, через который поступал исходный газ до пе- реключения, и из которого необезвреженные вещества будут выдуваться после переключения. Каталитическая очистка газов от оксидов азота. В химической про- мышленности выбросы оксидов азота с отходящими газами имеют место в про- изводстве азотной кислоты и при сжигании топлива в топках технологических печей. Образование оксидов азота в топках происходит в результате окисления азота воздуха при высоких температурах: N 2 + О 2 = 2NО – 180 кДж/моль. Концентрация образовавшихся оксидов азота NО х зависит от температу- ры и избытка воздуха в зоне горения. Оба этих фактора (повышенная темпера- тура и избыток воздуха) благоприятствуют их образованию. При сжигании 170 природного газа в продуктах сгорания при избытке воздуха а = 1,2 образуется NО х в количестве 0,3–0,4 г/м 3 , а при а = 1,05 – в количестве 0,1–0,15 г/м 3 В промышленной практике для обезвреживания газов применяются мето- ды каталитического восстановления оксидов азота природным газом (при Т > 500 °С) или аммиаком (при Т < 500 °С) до молекулярного азота и воды. Суммарные реакции высокотемпературного процесса восстановления ок- сидов азота природным газом можно представить в виде СН 4 + 4N0 2 = СО + 4NO + 2Н 2 0 + 574,4 кДж; СН 4 + 4NO = С0 2 + 4N 2 + 2Н 2 0 + 11646 кДж. В качестве катализаторов в процессе применяются металлы Рt, Рd, Ni, Cu, Сг, Fе и сплавы Ni-Сr, Сu-Сr, Zn-Сr и другие, нанесенные на оксид алюминия, силикагель. В производстве азотной кислоты хвостовые газы обезвреживаются на ка- тализаторе АПК-2 (Аl 2 Оз с 2 % Рd). Процесс восстановления NО х в реакторе осуществляется при температуре 720–770 °С и объемной скорости газа 15 000–25 000 ч -1 . Остаточное содержание оксидов азота 0,002–0,008 % (об.) достигается при избытке природного газа относительно стехиометрического. В качестве восстановителя в высокотемпературном процессе может также использоваться водород: NО 2 + Н 2 = Н 2 О + NО + 18469 кДж; NО + Н 2 = Н 2 О + 0,5N 2 + 332,5 кДж. В энерготехнологической схеме обезвреживания отходящих газов от ок- сидов азота (рис. 20) предусматривается утилизация избыточного тепла процес- са на газотурбинной установке и в котле-утилизаторе. В этой схеме природный газ (СН 4 ) и воздух подаются в таком количестве, чтобы весь кислород воздуха был израсходован на горение метана в камере сжигания и нагрев отходящих газов до необходимой температуры. Но природ- ный газ подается в небольшом избытке – несгоревший СН 4 в реакторе 4 восста- навливает оксид азота до N 2 . Энергия горячих газов используется в турбине для привода воздушного компрессора и в котле-утилизаторе для получения пара. 171 Низкотемпературный процесс каталитического восстановления оксидов азота аммиаком до молекулярного азота протекает при 200–350 °С: 4NН 3 + 6NО = 5N 2 + 6Н 2 0 + 1810,6 кДж; 8NН 3 + 6NО 2 = 7N 2 + 12Н 2 0 + 2734 кДж. В качестве катализатора селективного восстановления NО х используют Pt, МgО, V 2 О 5 , CuO, Сг 2 О 5 , оксиды других металлов. На алюмованадиевом кон- такте АВК-10М при объемной скорости очищаемого газа 15 000 ч -1 , 20- процентном избытке воздуха достигаются степень очистки 98–96 % и остаточ- ное содержание оксидов азота 0,002–0,003 % (об.). |