Федора Максимовича Черномурова отличали глубокая преданность нау ке, творческая энергия, завидная работоспособность. Он был крупным специа листом в области теплофизики и металлургической теплотехники. Особый вклад внес в решение
 Скачать 4.01 Mb.
|
Стирол C 6 H 5 CH=CH 2 –один из важнейших продуктов нефтехимии, сырье для получения полимеров (полистирол, синтетический каучук) и сополимеров (ударопрочный полистирол на основе акрилонитрила и бутадиена). Производ- ство стирола – крупнотоннажное, единичная мощность современных агрегатов составляет 150–300 тыс. т стирола в год. Основным промышленным способом производства стирола является в настоящее время дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть получение стирола из фракции С 8 пиролизной смолы. Дегидрирование этилбензола в стирол протекает по реакции: Реакция эндотермическая и протекает с увеличением объема. Соответст- венно с повышением температуры и снижением парциального давления угле- водорода увеличивается степень превращения этилбензола в стирол. При дав- 197 лении 0,1 МПа эта зависимость выглядит так: Температура дегидрирования, К 700 800 900 1000 Равновесная степень превращения 0,55 0,21 0,53 0,83 Для увеличения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900 К рав- новесная степень дегидрирования этилбензола в стирол в зависимости от раз- бавления водяным паром возрастает следующим образом: Мольное соотношение H 2 О : C 6 H 5 CH=CH 2 0 5 10 20 Равновесная степень дегидрирования 0,53 0,77 0,85 0,90 В промышленности используют разбавление водяным паром в соотноше- нии пар : газ = (15–20):1 и реакцию проводят при температуре 830–900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками ка- лия и хрома. На них протекают также побочные превращения, так что реакцию дегидрирования можно представить такой схемой: Избирательность по стиролу составляет около 98 %. Кроме реакции рас- пада, на катализаторе образуются углистые отложения. Водяной пар, подавае- мый на разбавление, не только сдвигает равновесие, но и газифицирует угли- стые отложения на поверхности катализатора. Протекает непрерывная регене- рация катализатора, и срок его службы составляет 1,5–2 года. На рис. 24 приведена технологическая схема дегидрирования этилбензола. 198 Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректифи- кации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике 2. Пары перегревают- ся в теплообменнике 4 до 500–520 °С Испаритель 2 обогревается дымовыми га- зами, а перегреватель 4 – контактным газом, выходящим из реактора 3. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700–730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегрева- тельной печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержа- щий газ из отделения дегидрирования. Температура смеси на входе в слой катализатора 600–640 °С, на выходе она понижается на 50–60 °С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в Рис. 24. Схема дегидрирования этилбензола в стирол: 1 – паронагревательная печь; 2 – испаритель этилбензола; 3 – реактор дегидрирования; 4 – подогреватель этилбензо- ла; 5 – подогреватель воды; 6 – пенный аппарат; 7 – воздушный холодильник; 8 – сепаратор; 9 – разделитель фаз. Потоки: ЭБ – этилбензол (свежий и рецикл); Н 2 , СН 4 – горючие газы в топливную сеть; ДГ – дымовые газы; К – конденсат; ПД – продукты дегидрирования 199 теплообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщенный водяной пар из котла- утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ посту- пает в пенный аппарат 6, где дополнительно охлаждается до 102 °С и очищает- ся от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 и далее – в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды в разделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой посту- пает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) подается на питание котла-утилизатора 5 и далее – в рецикл. Из- бытки воды направляют на биологическую очистку. Углеводородный конденсат содержит следующие продукты реакции: Продукты Содержание, % Т кип. , °С Бензол (Б) 2 80,1 Толуол (Т) 2 110,6 Этилбензол (ЭБ) 38 136,2 Стирол (Ст) 58 146,0 В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28–33 %. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низ- котемпературного контактного газа. Действительно, в традиционных схемах теплота конденсации паров воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных конденсаторах и с оборот- ной водой. Распределение тепловых потоков в агрегате дегидрирования этил- бензола (рис. 25) подтверждает, что значительная доля подведенного с топли- вом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конденсации кон- тактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепараторе 8. 200 Значительно улучшить использование энергетического потенциала про- цесса можно в энерготехнологической системе. Как отмечено выше, разбавле- ние этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие ре- акции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на реге- нерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация – про- цессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический по- тенциал используется далеко не полностью. Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например СO 2 . Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавите- лем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO 2 сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволя- ет создать энерготехнологическую схему производства стирола (рис. 26). Рис. 25. Диаграмма тепловых потоков в агре- гате дегидрирования этилбензола: I – потери с дымовыми газами пароперегревательной печи; II – компенсация эндотермической реакции дегидрирования; III – нагрев этилбензольной шихты; IV – генерирование водяного пара; V – генерирование водяного пара; VI – потери с охлаждающим воздухом и хладоагентом 201 Природный газ сжигают в печи, а горючие газы, образующиеся в техно- логическом процессе, – в каталитическом реакторе-окислителе. Образующаяся смесь газов с температурой 1050 °С направляется в газовую турбину 3 для при- вода компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750 °С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов. Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном про- цессе с паром. Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в те- плообменнике горячими газами. Образующиеся продукты направляются в сис- тему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использованием водяного пара, по- скольку различаются компоненты разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энерго- узел системы, а углеводородная смесь направляется на ректификацию. В энер- готехнологической схеме есть еще ряд узлов – для нагрева этилбензола, возду- ха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необ- ходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС. Приведенная схема дегидрирования этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое – до 70 %. Рис. 26. Энерготехнологическая схема произ- водства стирола: 1 – топка; 2 – реактор- окислитель; 3 – газовая турбина; 4,6 – реакторы дегидрирования; 5 – теплообменник; К – ком- прессор; Г – генератор 202 11.6. Производство полиолефинов и полистирола Среди выпускаемых промышленностью полимерных материалов большое значение имеют полиолефины – полиэтилен и полипропилен. Удачное сочета- ние в полиолефинах механической прочности, химической стойкости, хороших диэлектрических показателей, низкой газо- и влагопроницаемости, а также лег- кость переработки в изделия всеми известными способами, низкая стоимость и доступность сырья позволили полиолефинам занять первое место в мире среди продуктов химической промышленности. Производство полиолефинов в большинстве развитых стран начало раз- виваться с середины 50-х годов и к настоящему времени достигло больших масштабов. Ниже приведена структура потребления полиэтилена и полипропи- лена в промышленности США (%). Таблица 19 Структура потребления полиэтилена и полипропилена в промышленности Виды продукции Полиэтилен низкой плотности Полиэтилен высокой плотности Полипропилен Формованные изделия 1,0 40,0 4,0 Экструзионние изделия 6,5 0,5 0,1 Волокна – – 31,0 Литые изделия 10,0 24,5 36,0 Трубы 2,0 9,5 0,1 Пленки и листы 65 6,5 5,0 Провод и кабель 6,0 3,5 2,0 Прочие изделия 9,5 15,5 21,8 Полиэтилен [–СН 2 –СН 2 –] n представляет собой карбоцепной полимер эти- лена. Молекулярная масса полиэтилена в зависимости от метода и режима по- лимеризации колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов. Поли- 203 этилен – кристаллический полимер: при температуре 20 °С степень кристал- личности полимера достигает 50–90 % в зависимости от метода получения. В настоящее время существует три основных промышленных метода по- лучения полиэтилена. 1) полимеризация этилена при высоком давлении (100–350 МПа) проте- кает при температуре 200–300 °С в расплаве в присутствии инициаторов (ки- слорода, органических пероксидов). Такой полиэтилен называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД), или полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП); 2) полимеризация этилена при низком давлении (ниже 2,0 МПа) с ис- пользованием металлоорганических катализаторов протекает при температуре около 80 °С в суспензии (в среде органического растворителя). Такой полиэти- лен называют полиэтиленом низкого давления (ПЭНД), или полиэтиленом вы- сокой плотности (ПЭВП); 3) полимеризация этилена при давлении 3–4 МПа и температуре 150 °С в растворе с использованием в качестве катализаторов оксидов металлов пе- ременной валентности. Получаемый в этом случае полиэтилен называют поли- этиленом среднего давления (ПЭСД). Полиэтилен низкого давления получают в присутствии катализаторов Циклера–Натта по аналогии с технологией полипропилена (рис. 27). Наиболь- шее распространение получил каталитический комплекс на основе диэтилалю- минийхлорида Аl(С 2 Н 5 ) 2 Сl и тетрахлорида титана ТiCl 4 Полимеризация этилена осуществляется в реакторе емкостного типа при давлении 0,2–0,5 МПа и температуре 60–80 °С. Концентрация катализатора в бензине примерно 1 кг/м 3 , степень конверсии этилена достигает 98 %, а содер- жание полимера в суспензии на выходе из реактора – около 100 кг/м 3 . Отвод выделяющегося тепла реакции полимеризации (3600 кДж/кг) затруднен по сравнению с производством полипропилена, а поэтому осуществляется за счет частичного испарения растворителя, который после конденсации и охлаждения вновь возвращается в реактор. Реакторы изготавливаются из нержавеющей ста- ли или углеродистой стали с защитным (лаковым) покрытием. Химико- 204 технологическая система при производстве ПЭНД включает в себя функцио- нальные подсистемы, подобные тем, которые имеются и в случае получения полипропилена. Применяемая аппаратура и режимы обработки суспензии по- лимера после реактора в производстве полипропилена (описаны выше) и поли- этилена низкого давления практически не отличаются друг от друга. Полиэтилен высокого давления получают в технологическом процессе, состоящем из стадий смешения свежего этилена с возвратным газом и кислоро- дом, двухступенчатого сжатия газа, полимеризации этилена, разделения поли- этилена и непрореагировавшего этилена, поступающего в рецикл, и грануляции продукта. Для окраски, стабилизации и наполнения полиэтилен-гранулят по- ступает на стадию конфекционирования, где осуществляется его сухое смеше- ние с добавками, последующее плавление и повторная грануляция. На рис. 28 приведена принципиальная технологическая схема установки синтеза полиэтилена при высоком давлении. Этилен с установки газоразделе- ния под давлением 1–2 МПа и при температуре 10–40 °С подается в ресивер 1, где в него вводится возвратный этилен низкого давления и кислород, исполь- зуемый в качестве инициатора. Смесь сжимается компрессором промежуточно- го давления 2 до 25–30 МПа, соединяется с потоком возвратного этилена про- межуточного давления, сжимается компрессором реакционного давления 3 до 150–300 МПа и направляется в трубчатый реактор 4. В реакторе происходит полимеризация этилена при температуре 200–320 °С. Рис. 27 Схема полимеризации этилена при низком давлении: 1 – реактор; 2– холодильник; 3– циклон; 4 – насос; 5 – газодувка 205 Образовавшийся в реакторе расплавленный полиэтилен с не- прореагировавшим этиленом (конверсия этилена в полимер 10–30 %) непре- рывно выводится из реактора через дросселирующий клапан и поступает в от- делитель низкого давления 10. Этилен возвратный промежуточного давления из отделителя 5 проходит аппараты охлаждения 6и сепарации 7, где охлаждается до 30–40 °С и где отделяется низкомолекулярный полиэтилен, и затем подается на всасывание компрессора 3. В отделителе низкого давления 10при давлении 0,5 МПа и температуре 200–250 °С из полиэтилена выделяется растворенный этилен (возвратный газ низкого давления), который через аппараты охлаждения 12 и сепарации 13поступает в компрессор 14и далее на смешение со свежим этиленом. Расплавленный полиэтилен из отделителя низкого давления 10по- Рис. 28. Схема полимеризации этилена при высоком давлении: 1 – ресивер; 2 – компрессор промежуточного давления; 3 – компрессор реакционного давления; 4 – трубчатый реактор; 5 – отделитель промежуточного давления; 6, 12 – холодильники; 7, 13 – циклоны; 8 – емкость для инициатора; 9 – дозировочный насос; 10 – отделитель низкого давления; 11 – экструдер; 14 – компрессор для рециркулирующего этилена; 15 – емкость для модификатора; Т – теплоноситель 206 ступает в экструдер 11, а из него в виде гранул – на конфекционирование (окра- ску и дополнительную обработку). Расходы этилена и энергоресурсов на 1 т гранулированного ПЗВД со- ставляют: этилен, кг 1030 охлаждающая вода, м 3 160–180 пар водяной, т 0,65 электроэнергия, кВт·ч 1000–1200 Трубчатые реакторы-полимеризаторы, используемые в установках боль- шой производительности, состоят из последовательно соединенных теплооб- менников типа «труба в трубе» с диаметром труб 50–100 мм; длина реакцион- ной зоны в трубчатом реакторе достигает 1000–1200 м. В качестве теплоноси- теля для подогрева этилена и отвода тепла реакции применяют перегретую во- ду с температурой 190–230 °С, которая поступает в межтрубное пространство противотоком к этилену и потоку реакционной массы. Полипропилен представляет собой продукт полимериза- ции ненасыщенного углеводорода пропилена. Макромолекула полипропилена состоит из элементарных звеньев, регу- лярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый тре- тичный атом углерода является асимметрическим. Макромолекула полипропи- лена может иметь одну из двух возможных конфигураций: а) изотактическая структура – все группы СН 3 находятся по одну сторону от плоскости цепи б) синдиотактическая структура – группы СН 3 располагаются строго по- следовательно по разные стороны от плоскости цепи 207 Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под об- щим названием стереорегулярных полимеров.Кроме того, в полипропилене имеются участки цепи со стереоблочной, или атактической,структурой, при которой группы СН 3 располагаются беспорядочно. Стереоизомеры полипропилена существенно различаются по механиче- ским, физическим и химическим свойствам. Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса. Наиболее ценным материа- лом является полимер с молекулярной массой 80 000–200 000 и содержанием изотактической части 80–95 %. Содержание в полимере изотактической части зависит от применяемых для полимеризации катализаторов. На практике полимеризацию пропилена, как правило, проводят в присутствии каталитического комплекса, который состоит из диэтилалюминийхлорида Аl(С 2 Н 3 ) 2 Сl и трихлорида титана TiСl 3 (катализа- тор Циглера–Натта). Соотношение компонентов в каталитической системе влияет как на ско- рость полимеризации, так и на стереоспецифичностъ. При мольном соотноше- нии Аl(С 2 Н 3 ) 2 Сl : TiСl 3 = 2:1 проявляется максимальная активность катализато- ра, а при соотношении, превышающем 3:1, – наибольшая стереоспецифичность. С повышением температуры увеличивается скорость реакции полимери- зации, молекулярная масса при этом понижается. Полимеризацию проводят обычно в области температур 50–100 o С, когда образующийся полимер не рас- творяется в реакционной среде. Продолжительность процесса зависит от количества вводимого катализа- тора и концентрации мономера. Время проведения процесса сокращается с по- вышением концентрации мономера и содержания катализатора. Изменение времени полимеризации не оказывает влияния на молекулярную массу полиме- ра и соотношение аморфной (атактической) и кристаллической (изотактиче- ской) фаз. 208 При полимеризации пропилена в качестве растворителей обычно приме- няют насыщенные углеводороды, например гексан, гептан, бензин и др. Рас- творители в процессе служат одновременно осадителями для образовавшегося полипропилена. Полимеризация пропилена протекает с выделением тепла, тепловой эф- фект составляет около 58,7 кДж/моль. Тепло полимеризации отводится через водяную рубашку реактора без применения специальных методов отвода тепла (кипение растворителя, циркуляция газа и др.). Производство полипропилена может осуществляться как периодическим, так и непрерывным способами. Экономически более выгодными являются не- прерывные процессы получения полипропилена. Химико-технологическая система производства полипропилена (рис. 29) состоит из следующих функциональных подсистем: приготовление катализа- торного комплекса из диэтилалюминийхлорида и треххлористого титана; по- лимеризация пропилена; удаление непрореагировавшего мономера из реакци- онной массы; разложение катализаторного комплекса; промывка полимера от остатков катализатора; отжим растворителя; сушка полипропилена; оконча- тельная обработка полипропилена; регенерация растворителя. Приготовление катализаторного комплекса осуществляется смешением 5- процентного раствора Аl(С 2 Н 3 ) 2 Сl в бензине с порошкообразным TiСl 3 в смеси- теле |