Главная страница

ПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05. Физикохимические процессы в атмосфере


Скачать 1.58 Mb.
НазваниеФизикохимические процессы в атмосфере
АнкорПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05.doc
Дата04.05.2017
Размер1.58 Mb.
Формат файлаdoc
Имя файлаПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05.doc
ТипУчебное пособие
#6905
страница8 из 14
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   14

6.2. Химические превращения органических соединений

в тропосфере



Фотохимическое окисление метана и его гомологов в тропосфере протекает в основном по радикальному механизму. На первой стадии при взаимодействии с гидроксидным радикалом происходит образование соответствующего алкильного радикала:

R–СН3 + ОН  R–CH2 + H2O (83)

В случае метана образовавшийся на первой стадии метильный радикал при столкновении с молекулой кислорода в присутствии третьего тела дает другую неустойчивую частицу – метилпероксидный радикал:

СН3 + O2 + МСН3ОО + М* (84)

Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образо­ванием метоксильного радикала по реакции:

2СH3OO  O2 + 2CH3O (85)

Возможными являются и процессы взаимодействия с оксидом азота или гидропероксидным радикалом:

СН3OO + NО  СН3O + NО2 (86)

СН3ОО + НO2  СН3O + O2 + ОН (87)

При взаимодействии метоксильного радикала с кислородом про­исходит образование формальдегида:

СН3O + O2  CH2O + HO2 (88)

Молекулы СН2O значительно более устойчивы в атмосфере и являются промежуточным продуктом окисления метана, как и соответствующие альдегиды, образующиеся при окислении его гомо­логов.

Молекулы формальдегида могут подвергнуться фотолизу при поглощении света в ближней ультрафиолетовой области:

CH2O + h  HCO + H (89)

или по реакции

CH2O + h  CO + H2 (90)

Сумма квантовых выходов обеих реакций близка к единице при облучении светом длиной волны короче 350 нм.

Формильный радикал (НСО) образуется также при взаимодей­ствии формальдегида с гидроксидным радикалом:

СН2O + ОН  НСО + Н2O (91)

Реагируя с ОН-радикалом, формильный радикал образует ок­сид углерода, который является еще одним устойчивым промежу­точным продуктом окисления метана и его гомологов:

HCO + OH  CO + H2O (92)

Оксид углерода при взаимодействии с гидроксидным радика­лом образует диоксид углерода, который является конечной стади­ей окисления метана и его гомологов в атмосфере:

CO + ОН  СO2 + H (93)

Необходимо отметить, что в процессе окисления органических соединений в атмосфере, протекающем через ряд последователь­ных стадий, происходит образование органических радикалов, от­личающихся высокой реакционной способностью и малым време­нем жизни в атмосфере, и достаточно устойчивых промежуточных продуктов окисления, которые часто являются значительно более токсичными соединениями, чем исходные вещества.

6.3. Трансформация соединений серы в тропосфере



Основные поступления неорганических соединений серы в тропосферу связаны с антропогенными источниками. На их долю приходится примерно 65% всех поступлений неорганических соединений серы в атмосферу. Около 95% из этого количества составляет диоксид серы.

Из природных источников поступления неорганических соединений серы следует выделить волновую деятельность в океанах, приводящую к образованию аэрозолей. Общее количество серы, содержащейся в аэрозолях в виде сульфатов магния и кальция, оценивается в 44 млн т в год, что составляет примерно 30% от ее поступления в атмосферу в виде неорганических соединений.

Биологические источники неорганических соединений серы выделяют преимущественно сероводород, с которым в атмосферу поступает по различным оценкам от 23 до 49% всех неорганических соединений серы. Масштабы поступления сероводорода в атмосферу и процессы его трансформации в атмосфере изучены еще недо­статочно подробно. Имеющиеся в литературе сведения позволяют лишь грубо оценить его содержание в тропосфере. Так, над океа­нами концентрация Н2S колеблется от 0,0076 до 0,076 мкг . м –3, а над континентами – от 0,05 до 0,1 мкг  м –3. Принимая во внимание скорость поступления сероводорода в атмосферу и его содержание в тропосфере, можно оценить время его жизни в атмосфере в не­сколько часов.

Как уже отмечалось выше, в тропосфере происходят процессы окисления соединений серы, основным окислителем в которых выступают свободные радикалы. Сероводород, например, последо­вательно, в ряде стадий окисляется до SO2. Детальный механизм этого процесса еще не установлен. Наиболее вероятным предста­вляется протекание следующих реакций:

Н2S + ОН H2O + HS (94)

НS + О2  SO + OH (95)

SО + НO2  SO2 + OH (96)

Полученный в результате диоксид серы, как и SO2, поступаю­щий из других источников, окисляется далее. Механизм этого про­цесса изучен более подробно.

Окисление диоксида серы может протекать в газовой фазе – первый путь, в твердой фазе (окислению предшествует адсорб­ция) – второй путь и в жидкой фазе (окислению предшествует аб­сорбция) – третий путь.

Газофазное окисление (первый путь) исторически является пер­вой попыткой объяснить процессы окисления диоксида серы в атмо­сфере. Долгие годы основной механизм процесса связывали с обра­зованием диоксида серы в возбужденном состоянии, который, реа­гируя с молекулярным кислородом, образует SO3:

SO2 + h  SO2*, 290 нм <  < 400нм (97)

SO2* + 2O2  SO3 + O3 (98)

или с реакцией с участием третьего тела:

SO2* + O2 + M  SO4 + М* (99)

SO4 + O2  SO3 + О3 (100)

Образующийся SОз вступает во взаимодействие с молекулой воды:

3 + Н2О  Н24 (101)

Однако, как показали исследования последних десятилетий, рас­смотренный механизм является возможным, но никак не основным процессом окисления SО2 в газовой фазе.

Лабораторные эксперименты показали, что скорость изменения концентрации SO2 в фотохимических камерах, содержащих очищенный воздух, описывается кинетическим уравнением первого по­рядка. Значение константы скорости процесса составляет 10 –3 . ч –1. Квантовый выход реакции изменяется от 10 –3 до 5 .10 –3.

Процесс окисления SO2 в фотохимических камерах значительно ускоряется, если в воздухе содержатся оксиды азота или углеводо­роды. В этом случае становится возможным протекание процессов с участием атомарного кислорода и свободных радикалов. Атомар­ный кислород окисляет молекулу SO2 при участии третьего тела:

SO2 + O + MSO3 + M* (102)

Принимая во внимание экспериментально найденное значение константы скорости этого процесса и концентрации атомарного ки­слорода и третьего тела в атмосфере, можно утверждать, что этот процесс следует учитывать только на высоте более 10 км при кон­центрации SО2, равной 1 мкг . м –3. Время пребывания диоксида серы на высоте 10 км при отсутствии других процессов должно со­ставлять примерно 1000 ч и должно уменьшаться на высоте 30 км до 5-10 ч.

Из того, что время жизни диоксида серы в приземном слое воз­духа значительно отличается от расчетных значений – по реакции (102), следует, что реакция окисления SO2 атомарным кислородом не играет существенной роли в трансформации соединений серы в тропосфере; ведущую роль играют свободные радикалы. Протека­ющие при этом процессы можно представить следующими уравне­ниями реакций:

2 + ОН + М  НSО3 + М* (103)

НSО3 + НO2  SО3 + 2OН (104)

2 + НO2  SО3 + ОН (105)

2 + СН3О2  SО3 + СН3О (106)

Скорость трансформации диоксида серы в воздухе, имеющем средние для тропосферы значения концентраций свободных ради­калов, составляет примерно 0,1% . ч, что соответствует времени пребывания SО2 в тропосфере, равному 5 суткам. Процесс транс­формации диоксида серы резко ускоряется в воздухе промышлен­ных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов. Скорость в этом случае может возрасти до 1% . ч–1.

Триоксид серы – серный ангидрид – легко взаимодействует с частицами атмосферной влаги и образует растворы серной кисло­ты (уравнение 1.101), которые, реагируя с аммиаком или ио­нами металлов, присутствующими в частицах атмосферной влаги, частично переходят в соответствующие сульфаты. В основном это сульфаты аммония, натрия, кальция. Образование сульфатов про­исходит и в процессе окисления на поверхности твердых частиц, присутствующих в воздухе. В этом случае стадии окисления пред­шествует адсорбция, часто сопровождающаяся химической реакци­ей (второй путь окисления диоксида серы):

2 + СаО  СаSО3 (107)

или SO2 + MgO  MgSO3 (108)

Оксиды железа, алюминия, хрома и других металлов, которые также могут находиться в воздухе, резко ускоряют процесс окисле­ния диоксида серы. Как показали лабораторные эксперименты, в присутствии, например, частиц Fе2О3 скорость процесса трансфор­мации SО2 составляет примерно 100% . ч–1. Необходимо отметить, однако, что данное значение получено для воздуха, в котором содер­жание оксидов железа в 100-200 раз превышало фоновые концен­трации. Поэтому данный процесс трансформации диоксида серы играет основную роль лишь в сильно запыленном воздухе, содер­жащем значительные количества оксидов металлов.

Третий путь окисления диоксида серы в тропосфере связан с предварительной абсорбцией SО2 каплями атмосферной влаги. В дождливую погоду и при высокой влажности атмосферы этот путь окисления может стать основным в процессе трансформации ди­оксида серы. В качестве окислителя в природных условиях часто выступает пероксид водорода. При высоких значениях рН, когда в растворе в основном находятся ионы SO32-, скорость окисления заметно возрастает. Конечным продуктом окисления, как и в слу­чае окисления в газовой фазе, является серная кислота, которая в дальнейшем может перейти в сульфаты.


В газовой фазе (ОН, НО2)


32

Рис. 4. Трансформация неорганических соединений серы в тропосфере

(числа – млн т элементной серы в год):

– природные поступления соединений серы;

– антропогенные поступления соединений серы; – вывод из атмосферы

Помимо процессов химической трансформации диоксида серы в серную кислоту и сульфаты сток (вывод из атмосферы) этих соеди­нений происходит в результате процессов мокрого (с атмосферными осадками) и сухого (при контакте с поверхностью почвы, водоема или с растительностью) осаждения.

Представленная на рисунке 4 схема наглядно иллюстрирует тро­посферную часть цикла неорганических соединений серы.

Скорость процессов трансформации и стока диоксида серы, сер­ной кислоты и сульфатов принято представлять в виде кинетиче­ских уравнений первого порядка. Скорость соответствующих пре­вращений без учета процессов окисления в твердой фазе можно вы­разить следующими уравнениями:
(109)

(110)

(111)
где t – время;

[SО2], [Н24], [МеSО4] – концентрации диоксида се­ры, серной кислоты и сульфатов соответственно: k1 и k2, k3 и k4, k5 и k6 – константы скорости процессов мокрого и сухого осаждения диоксида серы, сульфатов и серной кислоты соответственно (рисунок 4);

k7 – константа скорости процесса трансформации диокси­да серы в серную кислоту (учитывает общую скорость окисления в газовой и жидкой фазах);

k8 – константа скорости образования сульфатов из SО2 и Н24.

Решения системы уравнений (109-111) позволяет определить долю отдельных компонентов, присутствующих в тропосфере в заданное время после выброса единичного объема диоксида серы в атмосферу. Графическое решение системы уравнений, полученное специалистами Института прикладной геофизики РАН А. В. Лысаком, И. М. Назаровым и А. Г. Рябошапко, представлено на рисунке 5. При решении системы уравнений использовались среднеевропейские значения констант скорости процессов мокрого и сухого оса­ждения и трансформации соответствующих соединений, равные: k1 = k4 = k6 = k8 = 0,03ч–1; k2 = 0,025ч–1; k3 = k5 = 0,01ч–1;k7= 0,1ч–1.


0 300 600 900 1200 1500
Рис. 5. Зависимость долей серы, представленной в тропосфере

в виде диоксида серы, серной кислоты и сульфатов, от времени пребывания

в атмосфере t и удаленности от точечного источника выброса L

при скорости ветра 30 км/ч: 1 – диоксид серы; 2 – серная кислота; 3– сульфаты
В первый момент после выброса диоксида серы в атмосфере отсутствуют серная кислота и сульфаты. Со временем доля SО3 уменьшается, доля серной кислоты увеличивается, проходит через максимум спустя 10-15 ч после выброса; содержание сульфатов в атмосфере будет постепенно возрастать в течение 40-50 ч, затем медленно начнет снижаться.

Полученные результаты наглядно демонстрируют опасность загрязнения атмосферы соединениями серы, связанную с возможностью трансграничного переноса примесей (перенос примесей на большие расстояния). Предположим, например, что над источни­ком выбросов соединений серы дует ветер, имеющий скорость по­рядка 30 км/ч. В этом случае спустя 10 ч с момента выброса при­меси будут удалены на расстояние 300 км от источника выброса. В этом месте доля диоксида серы уменьшится примерно в 5 раз, и основное количество соединений серы будет представлено серной кислотой. В случае выпадения дождевых осадков над этой территорией практически все соединения серы будут выведены из атмосферы в виде кислотного дождя. Необходимо отметить, что, несмотря на наметившееся в последние годы сокращение общего количества диоксида серы, выбрасываемого в атмосферу, серная кислота оста­ется основным компонентом, приводящим к закислению атмосфер­ных осадков.

Еще один важный вывод из полученного решения состоит в не­об-ходимости контроля содержания в атмосфере не только диоксида серы, но и серной кислоты и сульфатов. Контроль за этими соеди­нениями становится особенно важным при удалении от источника выброса SO2.

1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   14


написать администратору сайта