Главная страница

ПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05. Физикохимические процессы в атмосфере


Скачать 1.58 Mb.
НазваниеФизикохимические процессы в атмосфере
АнкорПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05.doc
Дата04.05.2017
Размер1.58 Mb.
Формат файлаdoc
Имя файлаПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05.doc
ТипУчебное пособие
#6905
страница9 из 14
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   14

6.4. Соединения азота в тропосфере



Соединения азота в тропосфере представлены в основном оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и ни­тратами. Среди оксидов азота следует выделить гемиоксид (N2O), оксид (NO) и диоксид азота (NO2). Другие соединения азота с ки­слородом (NO3, N2O3, N2О4, N2O5) в условиях тропосферы являются неустойчивыми. Так, например, триоксид диазота и тетраоксид диазота легко разлагаются с образованием NO и NO2:

N2O3 + h  NO + NO2 (112)

N2O4 + h  2NO2 (113)

Триоксид азота сравнительно быстро подвергается фотодиссо­циации или вступает во взаимодействие с другими примесями:

NO3 + h  NO + O2 (114)

NO3 + NO2NO2 (115)

Пентаоксид диазота также является неустойчивым в тропосфере соединением и разлагается с образованием триоксида диазота и ки­слорода или под действием влаги превращается в азотную кислоту:

N2O5  N2О3 + О2 (116)

N2O5 + Н2О  2НNO3 (117)

Поэтому под общей формулой оксидов азота NOx обычно подразу­мевают NO, NO2 и N2O.

Среднее значение концентрации гемиоксида азота в тропосфе­ре незначительно меняется с высотой над уровнем моря и геогра­фической широтой местности и составляет в среднем, по данным различных авторов, 0,26 или 0,33 млн–1 .

Общее количество гемиоксида азота, поступающего в атмосфе­ру в основном в результате протекания процессов денитрификации, составляет примерно 100 млн т в год. Общее количество N2O в атмо­сфере оценивается величиной 2000 млн т, таким образом, среднее время пребывания молекул гемиоксида азота в атмосфере соста­вляет 20 лет.

Основные процессы вывода N2O из атмосферы связывают с про­теканием процессов фотодиссоциации:

N2O + h N2 + О,   250 нм (118)

или с взаимодействием с синглетно возбужденным атомом кисло­рода:

N2O + О(1D)  N2 + O2 (119)

или N2O + O(1D) 2NO (120)

Реакции (119) и (120) протекают с примерно одинаковой скоростью (константы скорости при 298 К равны 7,4  10-11 и 8,6  10-11 см3  с–1). Поскольку в тропосфере концентрация синглетно возбужденных атомов кислорода является низкой и практически нет излучения с длиной волны   250 нм, молекулы N2O облада­ют большим временем жизни и могут переместиться в стратосфе­ру. В стратосфере в связи с ростом концентрации O(1D) атомов и изменением спектра проходящего солнечного излучения скорость процессов разрушения молекул N2О резко возрастает. Поэтому кон­центрация N2O на высоте 35 км примерно в 10 раз меньше, чем в тропосфере.

Оксид и диоксид азота в тропосфере подвергаются взаимным превращениям. Как известно, NO в присутствии кислорода окисля­ется до NO2. Расчеты показывают, что в равновесных условиях кон­центрация диоксида азота примерно в 100 раз должна превышать содержание NO. Поэтому долгое время при анализе атмосферы на содержание оксидов азота определяли только концентрацию NO2 в воздухе. Однако исследования, проведенные в последние 15-20 лет, показали, что содержание оксида азота NO в приземном слое воз­духа сопоставимо с концентрацией NO2. Это является следствием интенсивного поступления NO в атмосферу с поверхности плане­ты, что делает практически невозможным достижение равновесия. Поэтому при анализе атмосферного воздуха на общее содержание оксидов азота предварительно необходимо окислить NO до NO2 и затем проводить определение содержания NO2 в пробе.

Основные природные источники оксидов азота (процессы денитрификации, окисление NН3 и азота при разрядах молний) ежегод­но поставляют в тропосферу от 21 до 89 млн т NOx; в пересчете на элементный азот. Помимо этого в результате антропогенных вы­бросов еще около 20 млн т азота в виде оксидов выбрасывается в атмосферу. Как природные, так и антропогенные выбросы преиму­щественно содержат оксид азота NO.

Одним из основных источников образования оксида азота явля­ется окисление азота воздуха, сопровождающее все процессы горе­ния, в которых в качестве окисления используется воздух. С повы­шением температуры увеличивается равновесное количество окси­да азота в воздухе. Процессы сжигания ископаемого топлива на те­пловых электростанциях и сжигания топлива в двигателях автомо­билей являются основными источниками загрязнения атмосферы оксидами азота.



Рис. 6. Атмосферный цикл соединений азота

(числа – млн т элементной азота в год):

– природные поступления соединений азота;

антропогенные поступления соединений азота; – вывод из атмосферы
В тропосфере NO, взаимодействуя с гидропероксидным радика­лом, переходит в диоксид азота:

NO + НO2  NO2 + ОН (121)

Другой возможный путь окисления оксида азота - взаимодей­ствие с озоном:

NO + O3  NO2 + О2 (122)

Константы скоростей реакций (121) и (122) при 298 К равны, соответственно, 8,4  10–12 и 1,8  10–14см3  с–1.

Диоксид азота в тропосфере в присутствии излучения длиной волны  < 398 нм разлагается с образованием оксида азота и атома кислорода:

NO2 + h  NO + O(3P) (123)

Образующийся оксид азота вновь подвергается процессу окисле­ния, а атомарный кислород приводит к появлению в тропосфере озона.

Важной частью атмосферного цикла соединений азота (рис. 6) является образование азотной кислоты. Примерно 44% азотной кислоты в тропосфере образуется в результате взаимодействия диоксида азота с гидроксидным радикалом:

NO2 + ОН  НNО3 (124)

Около 24% HNО3 появляется в атмосфере в результате взаи­модействия пентаоксида диазота с молекулами H2Oпо уравнению (117). До 28% всей выделяющейся в атмосфере азотной кислоты образуется при взаимодействии триоксида азота с органическими кислородсодержащими радикалами.

Часть азотной кислоты разлагается с образованием диоксида или триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл соединений азота (рис. 6):

HNO3  OH + NO2 (125)

HNO3 + OH  NO3 + H2O (126)

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосфе­ры с атмосферными осадками в виде растворов НNO3 и ее солей.

Среди нитратов, присутствующих в атмосфере, основное коли­чество составляет азотнокислый аммоний, который, как и в случае сульфата аммония, образуется при взаимодействии аэро­золей азотной кислоты с NН3.

Среднее содержание газообразного аммиака в приземном слое воздуха составляет 0,3-9,1 мкг  м–3 и резко падает с увеличени­ем высоты. На высоте около 2 км содержание аммиака в воздухе снижается более чем в три раза и далее в тропосфере практически не меняется. Характер изменения профиля концентраций аммиа­ка по высоте и увеличение его концентрации в приземном слое с ростом температуры (в летнее время) свидетельствует о биологи­ческом происхождении основного количества NН3.

Ежегодно из природных источников в атмосферу поступает око­ло 70 млн т NH3 в пересчете на азот. Антропогенный вклад в за­грязнение атмосферы аммиаком составляет всего около 4 млн т.

В тропосфере аммиачный азот представлен в основном содер­жащимися в аэрозолях ионами аммония. Общее содержание NH4 - ионов в пересчете на элементный азот составляет примерно 2 млн т, что примерно в два раза превышает общее содержание газообраз­ного аммиака.

С атмосферными осадками и в результате процессов сухого оса­ждения ежегодно около 70 млн т соединений аммония выводится из атмосферы. Часть аммиака (от 3 до 8 млн т в год) вступает во взаимодействие со свободными радикалами, в основном с гидрок­сидным радикалом:

3 + ОН  NН2 + Н2O (127)

В дальнейшем NН2 легко окисляется до оксида азота.

1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   14


написать администратору сайта