ПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05. Физикохимические процессы в атмосфере

• Название: Физикохимические процессы в атмосфере
• Анкор: ПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05.doc
• Дата: 04.05.2017
• Размер: 1.58 Mb.
• Имя файла: ПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05.doc
• Тип: Учебное пособие; #6905
• страница: 9 из 14

6.4. Соединения азота в тропосфере

Соединения азота в тропосфере представлены в основном оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и ни­тратами. Среди оксидов азота следует выделить гемиоксид (N₂O), оксид (NO) и диоксид азота (NO₂). Другие соединения азота с ки­слородом (NO₃, N₂O₃, N₂О₄, N₂O₅) в условиях тропосферы являются неустойчивыми. Так, например, триоксид диазота и тетраоксид диазота легко разлагаются с образованием NO и NO₂:

N₂O₃ + h  NO + NO₂ (112)

N₂O₄ + h  2NO₂ (113)

Триоксид азота сравнительно быстро подвергается фотодиссо­циации или вступает во взаимодействие с другими примесями:

NO₃ + h  NO + O₂ (114)

NO₃ + NO2NO₂ (115)

Пентаоксид диазота также является неустойчивым в тропосфере соединением и разлагается с образованием триоксида диазота и ки­слорода или под действием влаги превращается в азотную кислоту:

N₂O₅  N₂О₃ + О₂ (116)

N₂O₅ + Н₂О  2НNO₃ (117)

Поэтому под общей формулой оксидов азота NO_x обычно подразу­мевают NO, NO₂ и N₂O.

Среднее значение концентрации гемиоксида азота в тропосфе­ре незначительно меняется с высотой над уровнем моря и геогра­фической широтой местности и составляет в среднем, по данным различных авторов, 0,26 или 0,33 млн^–1 .

Общее количество гемиоксида азота, поступающего в атмосфе­ру в основном в результате протекания процессов денитрификации, составляет примерно 100 млн т в год. Общее количество N₂O в атмо­сфере оценивается величиной 2000 млн т, таким образом, среднее время пребывания молекул гемиоксида азота в атмосфере соста­вляет 20 лет.

Основные процессы вывода N₂O из атмосферы связывают с про­теканием процессов фотодиссоциации:

N₂O + h N₂ + О,   250 нм (118)

или с взаимодействием с синглетно возбужденным атомом кисло­рода:

N₂O + О(¹D)  N₂ + O₂ (119)

или N₂O + O(¹D) 2NO (120)

Реакции (119) и (120) протекают с примерно одинаковой скоростью (константы скорости при 298 К равны 7,4  10^-11 и 8,6  10^-11 см³  с^–1). Поскольку в тропосфере концентрация синглетно возбужденных атомов кислорода является низкой и практически нет излучения с длиной волны   250 нм, молекулы N₂O облада­ют большим временем жизни и могут переместиться в стратосфе­ру. В стратосфере в связи с ростом концентрации O(¹D) атомов и изменением спектра проходящего солнечного излучения скорость процессов разрушения молекул N₂О резко возрастает. Поэтому кон­центрация N₂O на высоте 35 км примерно в 10 раз меньше, чем в тропосфере.

Оксид и диоксид азота в тропосфере подвергаются взаимным превращениям. Как известно, NO в присутствии кислорода окисля­ется до NO₂. Расчеты показывают, что в равновесных условиях кон­центрация диоксида азота примерно в 100 раз должна превышать содержание NO. Поэтому долгое время при анализе атмосферы на содержание оксидов азота определяли только концентрацию NO₂ в воздухе. Однако исследования, проведенные в последние 15-20 лет, показали, что содержание оксида азота NO в приземном слое воз­духа сопоставимо с концентрацией NO₂. Это является следствием интенсивного поступления NO в атмосферу с поверхности плане­ты, что делает практически невозможным достижение равновесия. Поэтому при анализе атмосферного воздуха на общее содержание оксидов азота предварительно необходимо окислить NO до NO₂ и затем проводить определение содержания NO₂ в пробе.

Основные природные источники оксидов азота (процессы денитрификации, окисление NН₃ и азота при разрядах молний) ежегод­но поставляют в тропосферу от 21 до 89 млн т NO_x; в пересчете на элементный азот. Помимо этого в результате антропогенных вы­бросов еще около 20 млн т азота в виде оксидов выбрасывается в атмосферу. Как природные, так и антропогенные выбросы преиму­щественно содержат оксид азота NO.

Одним из основных источников образования оксида азота явля­ется окисление азота воздуха, сопровождающее все процессы горе­ния, в которых в качестве окисления используется воздух. С повы­шением температуры увеличивается равновесное количество окси­да азота в воздухе. Процессы сжигания ископаемого топлива на те­пловых электростанциях и сжигания топлива в двигателях автомо­билей являются основными источниками загрязнения атмосферы оксидами азота.



Рис. 6. Атмосферный цикл соединений азота

(числа – млн т элементной азота в год):

– природные поступления соединений азота;

– антропогенные поступления соединений азота; – вывод из атмосферы
В тропосфере NO, взаимодействуя с гидропероксидным радика­лом, переходит в диоксид азота:

NO + ^НO₂  NO₂ + ОН^ (121)

Другой возможный путь окисления оксида азота - взаимодей­ствие с озоном:

NO + O₃  NO₂ + О₂ (122)

Константы скоростей реакций (121) и (122) при 298 К равны, соответственно, 8,4  10^–12 и 1,8  10^–14см³  с^–1.

Диоксид азота в тропосфере в присутствии излучения длиной волны  < 398 нм разлагается с образованием оксида азота и атома кислорода:

NO₂ + h  NO + O(³P) (123)

Образующийся оксид азота вновь подвергается процессу окисле­ния, а атомарный кислород приводит к появлению в тропосфере озона.

Важной частью атмосферного цикла соединений азота (рис. 6) является образование азотной кислоты. Примерно 44% азотной кислоты в тропосфере образуется в результате взаимодействия диоксида азота с гидроксидным радикалом:

NO₂ + ОН  НNО₃ (124)

Около 24% HNО₃ появляется в атмосфере в результате взаи­модействия пентаоксида диазота с молекулами H₂Oпо уравнению (117). До 28% всей выделяющейся в атмосфере азотной кислоты образуется при взаимодействии триоксида азота с органическими кислородсодержащими радикалами.

Часть азотной кислоты разлагается с образованием диоксида или триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл соединений азота (рис. 6):

HNO₃  OH + NO₂ (125)

HNO₃ + OH^  NO₃ + H₂O (126)

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосфе­ры с атмосферными осадками в виде растворов НNO₃ и ее солей.

Среди нитратов, присутствующих в атмосфере, основное коли­чество составляет азотнокислый аммоний, который, как и в случае сульфата аммония, образуется при взаимодействии аэро­золей азотной кислоты с NН₃.

Среднее содержание газообразного аммиака в приземном слое воздуха составляет 0,3-9,1 мкг  м^–3 и резко падает с увеличени­ем высоты. На высоте около 2 км содержание аммиака в воздухе снижается более чем в три раза и далее в тропосфере практически не меняется. Характер изменения профиля концентраций аммиа­ка по высоте и увеличение его концентрации в приземном слое с ростом температуры (в летнее время) свидетельствует о биологи­ческом происхождении основного количества NН₃.

Ежегодно из природных источников в атмосферу поступает око­ло 70 млн т NH₃ в пересчете на азот. Антропогенный вклад в за­грязнение атмосферы аммиаком составляет всего около 4 млн т.

В тропосфере аммиачный азот представлен в основном содер­жащимися в аэрозолях ионами аммония. Общее содержание NH₄ - ионов в пересчете на элементный азот составляет примерно 2 млн т, что примерно в два раза превышает общее содержание газообраз­ного аммиака.

С атмосферными осадками и в результате процессов сухого оса­ждения ежегодно около 70 млн т соединений аммония выводится из атмосферы. Часть аммиака (от 3 до 8 млн т в год) вступает во взаимодействие со свободными радикалами, в основном с гидрок­сидным радикалом:

NН₃ + ОН  NН₂ + Н₂O (127)

В дальнейшем NН₂ легко окисляется до оксида азота.