Главная страница

ПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05. Физикохимические процессы в атмосфере


Скачать 1.58 Mb.
НазваниеФизикохимические процессы в атмосфере
АнкорПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05.doc
Дата04.05.2017
Размер1.58 Mb.
Формат файлаdoc
Имя файлаПосФХпроцЧ1.АтмосфХОС05.doc
ТипУчебное пособие
#6905
страница7 из 14
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   14

6. Превращения примесей в тропосфере



Тропосфера – нижний, непосредственно соприкасающийся с зем­ной поверхностью слой атмосферы. Именно воздухом тропосферы дышат живые организмы, влага, конденсирующаяся в тропосфере и выпадающая с атмосферными осадками, обеспечивает человека питьевой водой, а проникающее через тропосферу солнечное излу­чение используется автотрофными организмами в процессе фото­синтеза.

После того как в XVIII-м веке впервые был определен состав ат­мосферного воздуха, знания о химическом составе тропосферы и происходящих в ней химических превращениях постоянно попол­няются. В XIX-м и в начале XX-го века в составе тропосферы помимо азота и кислорода были обнаружены инертные газы (аргон, гелий, криптон, неон, ксенон и радон), метан, водород, озон, оксид угле­рода, диоксид серы, сероводород, а в дождевой воде в этот период были найдены нитрат-, сульфат- и хлорид-ионы и ионы аммония. К середине XX-го века имелась уже достаточно подробная инфор­мация о качественном составе атмосферы. С середины 50-х годов интенсивное развитие физико-химических методов анализа и совер­шенствование приборной базы сделало возможным количественные определения атмосферных примесей, объемы которых не превыша­ли одной миллионной от объема атмосферного воздуха. Как ока­залось, несмотря на такие низкие значения концентраций, их роль в химических превращениях, протекающих в окружающей среде, чрезвычайно велика. Одни из них являются токсичными и отрица­тельно влияют на развитие живых организмов, другие уменьшают прозрачность атмосферы для теплового излучения Земли, третьи оказывают влияние на процессы конденсации паров воды в тропо­сфере и т. д.

Результаты количественного определения микропримесей в тро­посфере показали, что их концентрации значительно превосходят равновесные значения, которые были рассчитаны на основании тер­модинамических данных для примесей, содержащих азот, кислород, углерод (таблица 7).

Такое различие значений равновесных и истинных концентра­ций примесей свидетельствует о том, что, несмотря на практически постоянное содержание основных компонентов (N2, О2, Аr), тропо­сфера является неравновесной, химически активной системой. По­этому в последние десятилетия основное внимание специалистов в области химии атмосферы направлено на изучение кинетических параметров процессов, вызывающих изменение концентрации при­месей в атмосфере.

Знания о механизмах и скоростях процессов поступления (эмис­сия из природных и антропогенных источников и образование непо­средственно в атмосфере) и удаления, или стока (перенос в другие резервуары, сорбция и осаждение на поверхности, трансформация в атмосфере), позволяют составить баланс атмосферной части гло­бального кругооборота вещества в природе.

6.1. Свободные радикалы в тропосфере



Большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты в атмосферу в результате геологических и биологических процессов, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (сероводород, аммиак, метан, гемиоксид и оксид азота и т.д.). В то же время анализ атмоcферных осадков показывает, что возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота и сульфаты, азотная кислота и нитраты, диоксид углерода). Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара.
Таблица 7. Концентрация некоторых примесей в тропосфере


Примесь

Расчетное равновесное значение концентрации, млн–1

Экспериментально найденное значение концентрации, млн–1

СН4

10–139

1,6

СО

6 . 10–43

0,05-0,2

О3

3 . 10–24

10–2-10–1

О

2 . 10–13

0,3

Н2

2 . 10–36

0,5

ОН

5 . 10–22

10–9-10–6

НО2

4 . 10–22

10–7-10–5

Н2О2

1 . 10–18

10–4-10–2


Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

  1. непосредственно в газовой фазе;

  1. в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;

  2. на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Одна­ко скорость процессов окисления примесей непосредственно моле­кулой кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко явля­ются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фа­зе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере свя­зывали с присутствием в ней озона и пероксида водорода. Одна­ко, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешней электронной орбите, свободные радикалы являются силь­ными окислителями и принимают самое активное участие в процес­сах окисления примесей в газовой фазе тропосферы. Среди свобод­ных радикалов, обнаруженных в атмосфере, прежде всего, следует выделить гидроксидный радикал.

Гидроксидный радикал ОН может образовываться при проте­кании ряда химических превращений. В верхних слоях стратосфе­ры возможна прямая фотодиссоциация воды, в результате которой образуется радикал ОН и атмосферный водород. Этот процесс не является характерным для нижних слоев, поскольку в них практи­чески не проникают необходимые для фотодиссоциации воды жест­кие излучения.

В тропосфере свободные радикалы образуются, например, при химических превращениях с участием синглетно возбужденного атома кислорода О(1D), который появляется в атмосфере в резуль­тате фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота:

О2 + h  О(1D) + О(3Р),  < 175 нм (35)

О3 + h  О2 + О(1D),  < 310 нм (38)

N2O + h  N2 + О(1D),  < 240 нм (65)

2 + h  NO + О(1D),  < 244 нм (66)

Образующийся по реакциям (35, 38, 65 и 66) син­глетно возбужденный атом кислорода может вступать в химиче­ские превращения, в результате которых образуется гидроксидный радикал. Наибольшее значение среди таких процессов имеют пре­вращения с участием молекул воды, метана и водорода:

O(1D) + H2O  + 2OН (67)

О(1D) + CH4  CH3 + OH (68)

O(1D) + H2 H + OH (69)

Гидроксидный радикал образуется в тропосфере также при про­текании других реакций:

HNO2  NO + ОН,  < 340 нм (70)

HNO3  NO2 + ОН,  < 335 нм (71)

Н2O2  2ОН,  < 300 нм (72)

Гидроксидный радикал является активной частицей, принима­ющей участие целом ряде химических превращений, протекающих в тропосфере. Главные пути стока ОН-радикала связывают с его взаимодействием с оксидом углерода, метаном и оксидом азота:

СО + ОН  СО2 + Н (73)

CH4 + OH  CH3 + H2O (74)

NO + OH + M HNO2 + M* (75)

Образующийся по реакции (66) водород может реагировать с кислородом с образованием гидропероксидного радикала:

H + O2  HO2 (76)

Гидропероксидный радикал образуется также при взаимодей­ствии О3 или Н2О2 с гидроксидным радикалом:

O3 + ОН  НО2 + O2 (77)

H2O2 + OH  HO2 + H2O (78)

В результате реакции гидропероксидного радикала с оксидом азота или озоном в атмосфере вновь может появиться гидроксидный радикал:

НO2 + NO  NO2 + ОН (79)

НO2 + O3 2O2 + ОН (80)

Гидроксидный радикал может также замкнуть цепочку превра­щений, протекающих с участием свободных радикалов:

НO2 + OH  H2O + O2 (81)

НO2 + HO2  H2O2 + O2 (82)

Экспериментальные данные показывают, что концентрация гидроксидного радикала в тропосфере составляет (0,55)106 см –3 и увеличивается в стратосфере до 3 . 107см –3. Содержание гидропероксидного радикала на высоте от 5 до 35 км примерно постоянно и равно 107-108см –3.

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   14


написать администратору сайта