Технологии нанообработки_3. Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки
 Скачать 8.65 Mb.
|
11.2.Супрамолекулярные структуры11.2.1. Объекты супрамолекулярной химииСупрамолекулярная (надмолекулярная) химия (Supramolecular chemistry) — междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий[87]. Объекты супрамолекулярной химии — супрамолекулярные ансамбли, строящиеся самопроизвольно из комплементарных, т. е. имеющих геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке. Одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы [88]. Согласно терминологии супрамолекулярной химии, компоненты супрамолекулярных ассоциатов принято называть рецептор (ρ) и субстрат (σ), где субстрат — меньший по размеру компонент, вступающий в связь. Термины соединение включения, клатрат и соединение (комплекс) типа гость–хозяин характеризуют соединения, существующие в твёрдом состоянии и относящиеся к твёрдым супрамолекулярным ансамблям. Селективное связывание определённого субстрата σ и его рецептора ρ с образованием супермолекулы σρ происходит в результате процесса молекулярного распознавания. Если помимо центров связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы, он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного катализатора. Липофильный, растворимый в мембранах рецептор, может выступать в роли носителя, осуществляя транспорт, перенос связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос — это основные функции супрамолекулярных объектов. Супрамолекулярную химию можно разделить на две широкие, частично перекрывающиеся области, в которых рассматриваются соответственно:
В супрамолекулярных структурах действуют типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленностью, зависимостью от расстояний и углов:
11.2.2. Применение супрамолекулярных структурСуществует две наиболее перспективные области применения супрамолекулярных структур. 1. Молекулярное распознавание и образования новых структур за счет так называемых «самопроцессов» (самосборки, self-assembling, и самоорганизации, self-organization). При синтезе сложных ковалентных частиц супрамолекулярная химия может быть использована для нужного размещения компонентов, например путем самосборки. Это открывает новые возможности в области синтеза сложных систем, причем в последние годы это направление стало одним из ведущих. В частности, синтезируя наноструктуры из органических молекул, можно получать наносистемы с заданными оптическими и фотохимическими свойствами, что открывает широкие возможности развития нанофотоники. 2. Создание молекулярных и супрамолекулярных устройств. Можно выделить фотонные, электронные или ионные устройства, в зависимости от того, являются ли компоненты фотоактивными, электроактивными или ионоактивными соответственно, т.е. участвуют в поглощении или испускании фотонов, являются донорами или акцепторами электронов или участвуют в ионном обмене. Можно выделить два основных типа компонентов, входящих в такие устройства: активные компоненты, которые осуществляют заданную операцию (принимают, отдают или передают фотоны, электроны, ионы и т.д.), и структурные компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов, в частности, за счет процессов распознавания. Кроме того, в состав устройства могут быть введены вспомогательные компоненты, назначение которых состоит в модифицировании свойств активных и структурных компонентов. Главным является то, что в отличие от обычных материалов компоненты и состоящие из них устройства должны выполнять свои функции на молекулярном и супрамолекулярном уровнях. Включение молекулярных устройств в супрамолекулярные системы позволяет получать функциональные супермолекулы или ансамбли (слои, пленки, мембраны и т.д.). В последнее время удалось создать переключающиеся молекулярные ансамбли, изменяющие свою пространственную структуру в зависимости от действия таких внешних факторов, как рН среды или ее электрохимический потенциал (например, ротаксан). 11.2.3. Простейшие супрамолекулярные структурыКак уже было сказано, супрамолекулярные структуры бывают двух основных типов: супермолекулы и супрамолекулярные ансамбли. К числу супермолекул в частности относятся комплексы типа гость-хозяин (соединения включения). Соединения включения (клатраты) — соединения, образованные путем включения молекул, называемых гостями, в полости каркаса, состоящего из молекул другого сорта, называемых хозяевами, или в полость одной большой молекулы-хозяина. Часто между гостями и хозяевами нет иных взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых. Гидраты природных газов — газовые гидраты или клатраты — кристаллические соединения, образуются при определённых термобарических условиях из воды и газа. Примером соединения включения является цеолит стильбит, гидрат Cl2·10H2O, циклодекстрины и др. Интеркалаты (от лат. intercalatus — вставленный, добавленный) — соединения включения (клатраты), образующиеся в результате обратимой реакции внедрения (интеркалации) к.-л. реагентов в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым типом структуры. Веществом-«хозяином» служат графит, дихалькогениды переходных металлов (напр., TiS2, MoS2), BN, МоО2 и др., «гостем» — атомы металла (щелочного, Сu, Ag) или нейтральные молекулы, образующие дискретные двухмерные слои, разделенные элементами структуры хозяина. В ходе интеркалации сохраняется целостность кристаллической структуры хозяина, наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния и параметров решетки. Дендримеры — каскадные макромолекулы с ветвистой трехмерной структурой. Дендримеры способны выступать в качестве компонентов-хозяев искусственных ферментов и элементов физических устройств. Перечислим еще некоторые частные случаи супермолекул:
Комплексы гость-хозяин состоят из рецепторов и субстратов. Рассмотрим некоторые виды рецепторов. Краун-эфиры (от crown — корона) — гетероциклические соединения, относящиеся к классу простых эфиров. Их особенностью заключается в наличие нескольких атомов кислорода O, связанных мостиками CH2CH2 (рис. 11 .118 Краун-эфиры и их комплексы различного состава). В названиях краун-эфиров содержатся две цифры: первая обозначает общее число атомов в цикле, вторая — число кислородных атомов. Прочность комплексов, состав которых обычно отвечает соотношению 1:1, определяется тем, что в них катион металла, попадая во внутреннюю полость цикла, удерживается в ней электростатическим притяжением кислородных атомов, электронные пары которых как раз и ориентированы внутрь.  Рисунок 11.118 Краун-эфиры и их комплексы различного состава Прочность комплексов краун-эфиров сильно зависит от соответствия размера полости макроцикла радиусу катиона. Из табл. 11 .118 Краун-эфиры и их комплексы различного состава видно, что с этой точки зрения 12-краун-4 больше всего подходит для комплексации иона Li+, 15-краун-5 — для Na+, 18-краун-6 — для ионов К+ и NH4 и т.д. Это не означает, что, когда такого соответствия нет, комплекс вообще не образуется. Если полость для катиона слишком мала, как, например, в случае иона К+ и 12-краун-4, возможно образование комплекса состава 2:1 сандвичева типа, в котором катион координирует с двумя молекулами краун-эфира. Когда же макроцикл слишком велик, внутрь его могут проскочить сразу два катиона, то есть комплекс будет иметь состав 1:2 (рис. 11 .118 Краун-эфиры и их комплексы различного состава). Кроме того, большой макроцикл может обернуться вокруг катиона. Но в любом из этих случаев прочность комплексов будет существенно ниже, чем при оптимальном соответствии размеров катиона и краун-эфира [89]. Таблица 11.17 Соответствие диаметров катиона и краун-эфира
Краун-эфиры нашли применение во многих сферах. Прежде всего, с их помощью весьма эффективно разделяют ионы щелочных и щелочноземельных металлов, что имеет важное значение в аналитических исследованиях, а также в технологии их выделения и очистки. Открытие краун-эфиров стимулировало постановку множества новых исследований. В частности, была проявлена немалая изобретательность, чтобы придать внутренней полости макроциклической молекулы большую емкость и организованность. Исследователи рассуждали: если уподобить краун-эфир тарелке, то почему бы не получить, образно говорё, молекулярные чаши, кувшины и прочие емкости, содержимое которых удерживалось бы в них намного лучше? Так постепенно стала формироваться и претворяться в жизнь идеё того, что теперь называется «контейнерной химией» или химией «гость-хозяин». Криптанды (рис. 11 .119, а) — трехмерные аминоэфиры. Внутренняя полость у них защищена с трех сторон атомами кислорода, соединенными между собой и с мостиковыми азотами группами CH2CH2. Внутренняя полость у них защищена с трех сторон атомами кислорода, соединенными между собой и с мостиковыми азотами группами СН2СН2. Больше других изучен криптанд с  или [2.2.2] криптанд (б). Его полость хорошо подходит для размещения небольших катионов, в том числе протона, ионов Na+ и К+. Они удерживаются внутри как стенками, то есть пространственно, так и электростатическим притяжением электронных пар шести атомов кислорода и двух атомов азота. Неудивительно, что прочность соответствующих комплексов на 4–5 порядков выше, чем у комплексов краун-эфиров.Другой разновидностью криптандов является соединение (в), напоминающее по форме мяч. Объем его полости лучше всего приспособлен для размещения ионов Cs+ и NH4. И действительно, соответствующий цезиевый комплекс — самый устойчивый из всех известных комплексов этого катиона. Прочность комплекса (г) возрастает за счет того, что водородные атомы тетраэдрического иона NH4 направлены в сторону атомов азота криптанда, образуя с ними водородные связи. Криптанды можно приспособить и для комплексации анионов, если окружить полость положительно заряженными центрами. Например, внутрь протонированного криптанда (г) хорошо входит анион хлора, образуя комплекс (д), где хлор удерживается и водородными связями, и электростатически.  Рисунок 11.119 Криптанды и их комплексы Cферанды и кавитанды (рис. 11 .120) — своего рода молекулярные чаши, стенки которых выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица-гость, — кислородными атомами. В чашу кавитанда могут попадать и прочно там удерживаться и небольшие нейтральные молекулы, такие, как CH2Cl2, CH3CN, SO2.  Рисунок 11.120 Сферанды (а) и кавитанды (б) Карцеранды — соединения, молекулярная структура которых похожа на две сдвинутые отверстиями чаши. Их получали из двух различных кавитандов, один из которых имел на противоположных краях кромки чаши группы CH2SH, а другой — CH2Cl (рис. 11 .121). Хотя между краями чаш все же остается зазор, он слишком мал, чтобы оказавшиеся внутри молекулы могли выскочить оттуда; аналогично туда не могут проникнуть и молекулы извне. Учитывая сходство таких структур с клеткой или карцером, их назвали карцерандами.  Рисунок 11.121 Принцип сшивания двух молекул кавитанда, приводящий к образованию карцеранда Каликсарены — это макроциклические соединения4, продукты циклической олигомеризации5 фенола с формальдегидом. В результате, каликсарены представляют собой циклические олигомеры, состоящие из фенольных фрагментов, связанных метиленовыми мостиками[90]. Термин «каликс[n]арен» был введен в литературу Гютше с сотр. в 1978 г. «Каликс» — от греческого «чаша, кубок» — говорит о специфической, корзиноподобной форме молекулы, «арен» свидетельствует о наличии ароматических циклов в макроциклическом ансамбле, цифра в квадратных скобках указывает на размер макроцикла, а природа и положение заместителей в ароматическом ядре уточняется соответствующими цифрами и дескрипторами (рис. 11 .122). Например, соединение  , где  , R = трет-бутил, по этой номенклатуре будет называться 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]ареном или, сокращенно, n-трет-бутил-каликс[4]ареном, нумерация атомов в котором, приведена на рис. 11 .122. Рисунок 11.122 Каликсарен К числу молекулярных ансамблей относятся, в частности, жидкие кристаллы (сокращённо ЖК) — вещества, обладающие одновременно свойствами как жидкостей (текучесть), так и твердых тел (анизотропия). По структуре ЖК представляют собой жидкости, состоящие из молекул вытянутой формы, определенным образом упорядоченных во всем объёме этой жидкости. Наиболее характерным свойством ЖК является их способность изменять ориентацию молекул под воздействием электрических полей, что открывает широкие возможности для применения их в промышленности. Еще одним типом молекулярных ансамблей являются мицеллы — частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. 11.2.4. Молекулярные машиныМолекулярное устройство можно определить как соединение дискретного количества молекулярных компонентов, предназначенных для выполнения специальных функций. Каждый молекулярный компонент выполняет одно действие, в то время как вся супрамолекулярная конструкция выполняет более сложную функцию, которая реализуется в результате взаимодействия различных компонентов. Молекулярная машина — это особый вид молекулярного устройства, в котором компоненты могут менять свое положении относительно друг друга в результате воздействия какого-либо внешнего фактора. Молекулярные устройства и машины представляют собой химические системы и поэтому функционируют с помощью химических реакций, в основе которых лежат, главным образом, перенос электронов или изменение их энергии. Энергия, необходимая для функционирования молекулярного устройства или машины, может поставляться в виде химического реактива, поглощенного фотона, или добавления или удаления электрона. Управление и контроль молекулярных устройств и машин осуществляется путем изменения состояния какого-либо компонента молекулярной системы. Для этого используются различные химические и физические методы. Среди физических методов наиболее часто используется воздействие на молекулярную систему посредством ядерного магнитного резонанса (ЯМР), поглощения в ультрафиолетовой и видимой области спектра, люминесценции и т.д. Среди химических методов, применяемых для систем, основанных на донорно-акцепторном взаимодействии, наиболее эффективны электрохимические методы.  Рисунок 11.123 Схематическое изображение межкомпонентного движения, которое можно получить с помощью простых архитектур взаимосвязанных молекул: круговое челночное движение в ротаксанах (а), кольцевое движение в ротаксанах (б) и катенанах (в) Большинство сконструированных на сегодняшний день искусственных систем основано на взаимосвязанных молекулярных соединениях, таких как ротаксаны, катенаны и родственные им соединения. Эти компаунды получили свое название от латинских слов rota и axis, что означает «колесо» и «ось», а также catena, что означает «цепь». Ротаксаны состоят из гантелеобразной молекулы, с большими группами («ограничителями») на концах, которые предотвращают соскальзывание макроциклического соединения («кольца»), рис. 11 .123, a и 11 .123, б. Катенаны создаются по крайней мере из двух сцепленных вместе макроциклов, рис. 11 .123, в. Источником существенных отличий в свойствах этих систем являются нековалентные взаимодействия между компонентами, которые содержат комплиментарные центры узнавания. К числу таких взаимодействий, которые также отвечают за эффективные управляемые матрицей синтезы ротаксанов и катенанов, относятся: способность к переносу заряда, образование водородной связи, гидрофобно-гидрофильные взаимодействия, π-π стэкинг, силы электростатического взаимодействия и в дополнение к пределу сильного взаимодействия образование связи металл-лиганд. Ротаксаны и катенаны являются очень привлекательными системами для построения молекулярных машин, поскольку:
Одной из наиболее сложных молекулярных машин, существующих в настоящее время, является нанолифт, разработанный коллективом ученых из Италии (В. Бальзани, А. Креди и М. Вентури, Университет Болоньи) и США (коллектив под руководством Дж. Стоддарта, Университет штата Калифорния) [91]. Нанолифт размером 2,5 нанометров в высоту и 3,5 нанометра в ширину состоит из двух компонент — «платформы» и «направляющей», каждая из которых представляет собой отдельную молекулу (рис. 11 .124). «Направляющая» имеет плоское основание, расположенное на трех вертикальных ногах-опорах, и отдаленно напоминает по форме табуретку. Плоская «платформа» присоединена по краям к трем кольцевым группам с атомами кислорода, которые надеты на ноги платформы. Платформа может перемещаться вдоль «ног» направляющей вверх-вниз за счет энергии химических реакций с участием кислот. Управление платформой осуществляется следующим образом. В кислотной среде группа атомов, расположенная в верхней части опор и имеющая в своем составе азот, приобретает положительный заряд и электрически притягивает к себе кольцевые группы по краям платформы, а с ними и саму платформу, благодаря поляризации атомов кислорода в них. Платформа при этом поднимается в верхнее положение. При добавлении в окружающую среду основания азотная группа теряет заряд, и кольца начинают притягиваться атомами, расположенными в нижней части ног-опор. Платформа опускается в свое нижнее положение.  а)  б) с) Рисунок 11.124 Химическое строение (a) и схема работы в растворе CH3CN (b, c) молекулярного лифта 2-H39+. Наряду с ротоксанами и катенанами при создании молекулярных машин могут быть использованы и другие супрамолекулярные структуры. В частности, преспективным направлением является создание пористых нанокапсул. Уже созданы пористые нанокапсулы из гидрокcиапатита и других материалов с полыми молекулами, нанокапсулы из дендримеров, предназначенные для доставки лекарств в требуемую зону организма. Способность этих капсул распадаться и выпускать лекарственное средство под действием внешнего воздействии позволяет отнести их также к технологическим рабочим наномашинам. В качестве внешнего воздействия может выступать химическое воздействие со стороны жидкости в организме, электромагнитное или рентгеновское облучение зоны концентрации нанокапсул и т.д. Если нанокапсулы не обладают способностью самостоятельно двигаться, доставка нанокапсул в требуемую зону может осуществляться бактериями и другими биологическими объектами. |