Раздел химии изучающий скорости химически реакций называется химической кинетикой. Гомогенными называются химические реакции протекающие в гомогенной (однообразной) системе. Гетерогенные реакции протекают в гетерогенной, состоящей из 2-х и более фаз в системе. Фаз – гомогенная часть гетерогенной системы отделенная от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачкообразно.
Скорость химической реакции – изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. aA+bB=cC+дД – гомогенная
v=+dnC/Vdt=-dnA/Vdt=\dC/dt\, где dC изменение концентрации.
Для гетерогенной реакции рассматривается не единица объема, а единица поверхности.
Скорость химической реакции зависит от:
1)от природы реагирующих веществ
2)от концентрации участников реакции
3) от Т и кат.
Закон действия действующих масс (экспериментально установленный) – скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях равных стехеометрическим коэффициентом уравнения реакции (а, b, с, д)
Математическим выражением закона действующих масс является кинетическое уравнение: v=k*Ca\A*Cb\B k – константа скорости реакции, С-мольн-объем конц. моль/л
Химический смысл: скорость реакции при единичной концентрации участников реакции зависит от природы реагирующих веществ, Т,кат. , но не зависит от концентрации.
Необходимым условием химического взаимодействия является столкновение частиц в единице объема, т.е. чем больше концентрация, тем больше скорость. Столкновение 2-х частиц – процесс вероятный, 3-ч менее вероятный, 4-ч значит мен вер.
Необходимые условия справедливости химического уравнения. a+b<=3. Химич. реакция уравнения которой содержат большее число частиц представляют собой совокупность нескольких последовательно или параллельно протекающих реакций. Для каждой из этих реакция закон действующих масс справедлив. Скорость всей реакции будет определяться скоростью самой медленной стадией. Для газофазных реакций удобнее пользоваться не конц. а парциальными давлениями. Парциальное давление – давление, кот. бы создавал каждый газ смеси, если бы он занимал весь объем смеси.
Для гетерогенных реакций в кинетич. уравнение входит только концентрация жидких веществ или парциальное давление газообразных.
Влияние температуры на скорость химической реакции, уравнение Аррениуса. Энергия активации реакции.
Столкновение частиц является условием необходимым, но не достаточным, чтобы произошло химическое взаимодействие. Частицы должны обладать необходимым запасом энергии, т.е. столкновение д.б. эффективным.
Минимальное значение энергии необходимое для химического превращения называется энергией активации реакции.
В 1889 году шведский Физик, химик Аррениус. K=A*e^(-Ea/RT), А – частотный фактор.
Опыты показывают, что достаточная энергия не всегда приводит к химическому взаимодействию, поскольку взаимодействие должно быть еще и благоприятным. Т.е. в момент взаимодействия частицы д.б. ориентированы теми участками, кот. подвергнутся видоизменениям и именно на этих участках д.б. ослаблены связи, между атомами. Это и учитывает частотный фактор. Он равен произведению числа столкновений в единицу времени на вероятность благоприятного столкновения. Опытным путем установлено, что для реакций идущих с соизмеримыми скоростями энергия активации находится в пределах от 50 до 100 кДж.
Получаем Ур-е Аррениуса: Y=k(T+10)/K(T)=v*(T+10)/v(T)=2-4
Y- температурный коэффициент реакции.
Влияние катализаторов на скорость химического процесса. Гомогенный и гетерогенный катализ. Свойства катализаторов.
Вещества, которые ускоряют скорость химических реакций благодаря изменению ориентации молекул (увеличению фактора А) и снижению энергии активации наз. катализаторами. Замедляющие скорость химической реакции, наз. ингибиторы.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе кат. и реагирующие вещества находятся в одной фазе, при гетерогенном в разных.
Расчеты показывают, что протекание любой химической реакции через состояние промежуточного комплекса, наз. активир. энергетически выгоднее, чем полный разрыв старых связей и образование новых. Этот факт являет основой теории промежуточных реакций.
1)А+В=АВ, Еа – велика, => v – мала
2)А+К=АК
АК+В=АВ+К, Еа- мала, =>v – велика
АК – акт. комплекс.
Это такое нестабильное состояние системы, когда старые связи не разорвались полностью, а новые еще окончательно не сформировались. АК – комплекс кат. с одним из реагентов. С точки зрения термодинамики оба указанных пути эквивалентны. Однако наиболее выгоден второй путь. Катализатор ускоряет как прямую так и обратную реакцию. Поскольку в процессе катализа происходит регенерация кат., то небольшое кол-во кат. может способствовать превращению большого кол-ва реагентов.
Свойства катализаторов:
1).Селективность действия (избирательность действия). Биологические кат. – ферменты.
2).Действие катализаторов может быть усилено добавлением промоторов. Промоторы улучшают активность кат., их селективность и стабильность.
3).Активность кат. зависит от носителя. Например платиновые кат. нанесенные на асбест обладают высокой каталитической активностью.
4).Некоторые вещества снижают или просто уничтожают активность катализаторов. Каталитические яды.
Платиновые катализаторы особенно чувствительны в соединениях мышьяка, ртути, свинца.
16. Дисперсные системы. Процесс образования растворов. Тепловые эффекты растворения веществ. Влияние внешних факторов на растворимость. Насыщенные и ненасыщенные растворы.
Дисперсные системы.
Растворы – гомогенные системы переменного состава (состав раствора может меняться в широких пределах) находящиеся в состоянии равновесия. Растворы – частный случай дисперсной системы. Это системы в кот. частицы одного вещества (дисперсной фазы или дисперсного вещества) равномерно распределены среди частиц другого вещества (дисперсная фаза). Дисперсные системы делятся: 1)по размеру частиц и агрегатному состоянию, 2)соприкосновению фаз.
1.а) >=100нм. Механические смеси. Частицы сохраняют при это все свойства отдельно взятого вещества (фаза). Это гетерогенные системы. Характерный признак – из нестабильность во времени. В зависимости от соотношения плотности дисперсной фазы и дисперсной среды вещество либо всплывает на поверхность либо выпадает в осадок.
б)<=1 нм – истинные растворы Гомогенные системы. Они стабильны во времени. Степень однородности достигает молекулярного уровня.
в) промежуточное положение занимают коллоидные растворы. Микрогетерогенные системы 1-100нм.
1) взвеси и суспензии тв/ж
2) аэрозоли ж/г, тв/ж
3) пены г/ж, г/ТВ
Истинные растворы делятся на :
1).газовые
2).твердые (сплавы Ме)
3).жидкие
Раствор, как следует из определения, состоит из 2-х и более компонентов:
1).растворителя
2).растворенного вещества (веществ)
Растворителем считают компонент который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если все вещества в одном агрегатном состоянии, то преобладающий количественным соотношением.
Процесс образования растворов.
Процесс растворения – сложный физико-химический процесс. В зависимости от природы растворителя или растворяющегося вещества преобладает либо физическая либо химическая сторона этого явления. Факты подтверждающие это:
1).Тепловой эффект
2).Изменение объема
3).Изменение цвета
Т.о. при растворении в результате взаимодействия между растворяемом веществом и растворителем образуются непрочные химические соединения, кот. называются сольваты (гидраты). В некоторых случаях гидротационные взаимодействия могут быть достаточно сильными и часть воды при вываривании остается в твердом веществе, при этом образуются кристаллогидраты. То, что кристаллогидраты явл. химическими соединениями свидетельствует наличие определенного количества воды.
Тепловые эффекты растворения веществ.
Qi – разрыв ионов между собой, Ql – разрыв молекул растворителя, Qd – диффузия в растворе, Q5 – выделяется при разрыве химических соединений Q=-(Qi+Ql+Qd)+Q5
экзо Q>0 dH<0
эндо Q<0, dH>0,dS>>0 =>dG
Насыщенные и ненасыщенные растворы.
Растворение идет до тех пор, пока скорость перехода частиц в раствор и их осаждение в поверхности кристалла не выровняется, т.е. пока не установится химическое равновесие. Раствор, в котором при данном условии невозможно дальнейшее растворение вещества, находящийся в равновесии с растворенными веществами называется насыщенным. Способность вещества переходить в раствор наз. насыщаемостью. Мерой растворимости вещества явл. содержание вещества при данных условиях и насыщенном растворе. Она определяется массой вещества, насыщающей 100г. растворителя.
1).>10г. – хорошо раств.
2).<0,01г. – нераств
3).0,01-10 – малораств.
Растворимость вещества определяется тем, насколько отличаются энергии межмолекулярного взаимодействия в чистом растворителе и чистом растворяемом веществе. Молекулы с полярной ковалентной связью будут хорошо растворяться с полярными растворителями (вода, спирт, раствор аммиака). Неполярные с непол. (бензол, сероуглерод).
Влияние внешних факторов на растворимость.
Зависимость от Т и Р.
Растворимость большинства ТВ. веществ при увел. Т увелич, т.к. многие ТВ. вещества раств. с эндо эффектом.
Растворимость г в ж с увелич. Т падает, т.к. увелич Екин. и газы легче покидают раствор чем в него возвращ.
Для жидкостей четкой закономерности нет.
Раств. г с увел. Р увелич. Это отражает закон Генри: При данной температуре концентрация растворенного вещества пропорциональна его парциальному давлению С=КР , К – константа Генри.
В некот. случаях удается получить раствор в кот. растворенного вещества содержится больше чем насыщенного. Условие: 1)нагрев, 2)NaCH3COO, Na2S2O3 – добавление
3) медленное охлаждение
Перенасыщенные растворы представляют собой системы с избыточным запасом внутренней энергии. При внешнем воздействии (резкое встряхивание, внесение кристаллика)и такая система самопроизвольно перейдет в состояние насыщенного раствора. При этом выделится избыток вещества и энергии.
20. Отклонения от закона Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Теория электрической диссоциации. Степень диссоциации. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.
Р-ры электролитов. Св-ва р-ров: 1. увел. T кип. 2. умен. T кристал. 3. увел. P насыщ. пара над р-ром, а также P осмотическое измен. Пропорционально концентрации р-ров. Однако это справедливо для разбавл. р-ров электролитов. При исследовании же водных р-ров кислот, оснований, солей было установлено, что эти св-ва изменяются больше, чем ожидалось.
Отклонение св-в от св-в идеальных р-ров описывается изотоническим коэффициентом
i = Pэксп / Pтеор = Tкип эксп / Tкип теор = Tкрист эксп / Tкрист теор = Pосм эксп / Pосм теор
i = 1 – для идеального р-ра, i >1 – р-ры кислот, оснований, солей.
Pосм = iCмRT
Поскольку все упомянутые св-ва зависят от концентрации, т. е. числа частиц р-ного в-ва, можно предположить, что молекулы р-ного в-ва распадаются на более мелкие. К тому же такие р-ры проводят эл. ток. Это можно объяснить тем, что в р-рах кислот, оснований, солей имеются заряженные частицы. Эти экспериментальные факты явл. основой теории электролитической диссоциации Аррениуса: при р-нии в воде кислот, оснований, солей происходит их распад (диссоциация) на “+” заряженные (катионы) и ”-” зарыженные (анионы) ионы. В-ва, р-ры кот. проводят эл. ток наз. электролитами.
Эл. диссоциация – вз-вие полярных частиц р-теля.
Переход ионов в р-р сопровождается их сольватацией (гидротацией), т. е. в рез-те диссоциации обр. не свободные ионы, а р-тели гидрата. Гидраты содержат различное кол-во молекул воды и наход. в состоянии подвижного равновесия между собой.
Одной из характеристик процессов явл. степень диссоциации
= число молекул распада / общее число молекул
По величине электролиты делятся на:
> 0.3 (>30%) – сильные
< 0.03 (<3%) – слабые
Эта классификация явл. условной, т. к. степень диссоциации зависит от концентрации.
К сильным электролитам относятся: 1).большинство солей (не зависимо от из растворимости), 2).гидроксиды щелочных (I группа главная подгруппа) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba), 3).кислоты(HCL, HBr, HJ, H2SO4, HNO3, HMnO4, HCLO4).
К слабым электролитам относятся: 1).большинство оснований (NH4OH и все мало растворимые основания), 2).слабые кислоты (H2S, H2CO3, HCN, HCH3COO, H2SO3), 3).H2O.
Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.
Слабый эл-т AB = A++B-
c – исходная концентрация AB, - степень диссоциации.
[A+] = [B-] = C [AB] = C - C <<1
Kp = [A+][B-] / [AB]
Kd = 2C2 / C(1-) = 2C2 / C =2C – константа диссоциации
=(Kd / C)1/2 – закон разбавления Оствальда
Константа диссоциации имеет смысл для слабых электролитов.
20. Отклонения от закона Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Теория электрической диссоциации. Степень диссоциации. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.
Р-ры электролитов. Св-ва р-ров: 1. увел. T кип. 2. умен. T кристал. 3. увел. P насыщ. пара над р-ром, а также P осмотическое измен. Пропорционально концентрации р-ров. Однако это справедливо для разбавл. р-ров электролитов. При исследовании же водных р-ров кислот, оснований, солей было установлено, что эти св-ва изменяются больше, чем ожидалось.
Отклонение св-в от св-в идеальных р-ров описывается изотоническим коэффициентом
i = Pэксп / Pтеор = Tкип эксп / Tкип теор = Tкрист эксп / Tкрист теор = Pосм эксп / Pосм теор
i = 1 – для идеального р-ра, i >1 – р-ры кислот, оснований, солей.
Pосм = iCмRT
Поскольку все упомянутые св-ва зависят от концентрации, т. е. числа частиц р-ного в-ва, можно предположить, что молекулы р-ного в-ва распадаются на более мелкие. К тому же такие р-ры проводят эл. ток. Это можно объяснить тем, что в р-рах кислот, оснований, солей имеются заряженные частицы. Эти экспериментальные факты явл. основой теории электролитической диссоциации Аррениуса: при р-нии в воде кислот, оснований, солей происходит их распад (диссоциация) на “+” заряженные (катионы) и ”-” зарыженные (анионы) ионы. В-ва, р-ры кот. проводят эл. ток наз. электролитами.
Эл. диссоциация – вз-вие полярных частиц р-теля.
Переход ионов в р-р сопровождается их сольватацией (гидротацией), т. е. в рез-те диссоциации обр. не свободные ионы, а р-тели гидрата. Гидраты содержат различное кол-во молекул воды и наход. в состоянии подвижного равновесия между собой.
Одной из характеристик процессов явл. степень диссоциации
= число молекул распада / общее число молекул
По величине электролиты делятся на:
> 0.3 (>30%) – сильные
< 0.03 (<3%) – слабые
Эта классификация явл. условной, т. к. степень диссоциации зависит от концентрации.
К сильным электролитам относятся: 1).большинство солей (не зависимо от из растворимости), 2).гидроксиды щелочных (I группа главная подгруппа) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba), 3).кислоты(HCL, HBr, HJ, H2SO4, HNO3, HMnO4, HCLO4).
К слабым электролитам относятся: 1).большинство оснований (NH4OH и все мало растворимые основания), 2).слабые кислоты (H2S, H2CO3, HCN, HCH3COO, H2SO3), 3).H2O.
Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.
Слабый эл-т AB = A++B-
c – исходная концентрация AB, - степень диссоциации.
[A+] = [B-] = C [AB] = C - C <<1
Kp = [A+][B-] / [AB]
Kd = 2C2 / C(1-) = 2C2 / C =2C – константа диссоциации
=(Kd / C)1/2 – закон разбавления Оствальда
Константа диссоциации имеет смысл для слабых электролитов.
23. Гидролиз солей. Различные случаи гидролиза. Степень гидролиза. Константа гидролиза. Факторы, влияющие на степень гидролиза. Случай практически полного гидролиза. Гидролиз солей на примерах хлорида калия (натрия), карбоната натрия, сульфида натрия, хлоридов магния (алюминия).
Гидролиз – процесс хим. вз-вия в-в с водой. С ионной точки зрения гидролиз солей заключается во вз-вии определенной составной части (или сост. частей) соли с молекулой воды.
I. Соли образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот
NaCL, Na2SO4, KBr
II. Соли образованные катионами сильных оснований и анионами слабых кислот
а). Соли сильных оснований и слабых одноосновных кислот
NaCH3COO, KCN, NaCLO
б). Соли сильных оснований и слабых многоосновных кислот
Na2CO3, K2S, K2SO3
III. Соли образованные катионами слабых оснований и анионами сильных кислот
а). Соли слабых однокислотных оснований и сильных кислот
NH4CL
б). Соли слабых многокислотных оснований и сильных кислот
ALCL3, CuSO4, Ba(NO3)2
IV. Соли образованные катионами слабых оснований и анионами слабых кислот
Соли такого вида в водных р-рах не сущ., т. к. в момент обр-ния они практически полностью разлагаются водой.
CrCL3 + K2CO3 + H2O
Полный гидролиз таких солей протекает, если продукты гидролиза менее растворимы, чем сама соль. Из всех возможных продуктов гидролиза образуют и наименее растворимые. Так при гидролизе большинства таких солей обр-ся не гидроксиды, а гидроксосоли.
2CuCL2 + 2K2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3 + CO2 + 4KCL
Гидролизу подвергаются только те соли, ионы кот. могут образовать с молекулами воды малорастворяемые или малодиссоциируемые соединения.
Константа гидролиза. Степень гидролиза.
NH4CL + H2O
NH4+ + H2O = NH4OH + H+
Kp = [NH4OH][ H+] / [NH4][ H2O]
[ H2O] = Cисх =const
Kp [ H2O] = [NH4OH][ H+] / [NH4] = Kгидр - константа гидролиза
Kгидр хар-ет способность соли к гидролизу. Чем > Kгидр ,тем глубже протекает процесс.
Kгидр = Kw / Kдисслаб.осн.
Kгидр = Kw / Kдисслаб.к-ты
Kгидр = Kw / Kдисслаб.к-ты* Kдисслаб.осн.
Чем слабее электролиты, тем в > степени протекает гидролиз. Оценить глубину гидролиза можно по степени гидролиза. h – отношение кол-ва соли подверг. гидролизу к исходному кол-ву.
Факторы, влияющие на степень гидролиза: 1).константа гидролиза 2).концентрация
NaCH3COO + H2O
CH3COO - + H2O = HCH3COO + OH-
C – исх. конц. соли
h – степень гидролиза
Kгидр = [HCH3COO][ OH-] / [CH3COO -] = h2C2 / (1-h)C = h2C2 / C = h2C
h<<1 h = (Kгидр / C)1/2
Чем более разбавлен р-р, тем глубже идет гидролиз.
3). Температура
Гидролиз – процесс обратный р-ции нейтрализации. Поскольку процесс нейтрализации -процесс экзотермический, то гидролиз – процесс эндотермический.
Согласно принципу Ле-Шателье повышением температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермического процесса, поэтому с понижением температуры степень гидролиза растет.
Гидролизу подвергаются не все соли. Если в состав соли входит катион или анион близлежащий к слабому основанию и слабой кислоте, то такая соль подвергается гидролизу. Если катион и анион принадлежат слабому электролиту, то соли такого типа подвергаются почти полному разложению. Если в состав соли входит либо катион, либо анион, принадлеж. слабому электролиту, то гидролиз явл. частичным, протек. преимущественно по первой ступени, при этом происходит подщелачивание.
10.Ковалентность в методе валентных связей. Валентные возможности атомов элементов второго периода в основном и возбужденном состояниях. Сравнить валентные возможности (ковалентность) S и О, F и Cl в рамках метода валентных связей.
Ковалентность в методе валентных связей.
Каждый атом предоставляет один из пары электронов. Общее число электроных пар, которое он образует с атомами других элементов, называется ковалентностью.
Валентные возможности атомов элементов второго периода в основном и возбужденном состояниях.
Сравнить валентные возможности (ковалентность) S и О, F и Cl в рамках метода валентных связей.
24. Степень окисления элементов. Правила ее нахождения. Окислительно-восстановительные реакции. Типы окислительно-восстановительных реакций. Реакции диспропорционирования, конпропорционирования, внутримолекулярного окисления – восстановления.
Степень ок-я – воображаемый заряд атомов соединения, определенный из предположения ионного строения в-ва.
Правило ее нахождения: из определения с.о. следует, что элементы в составе простых в-в имеют с.о.= 0. Алгебраич. сумма степеней ок-я всех элементов, входящих в состав соединения = 0.
Окислит.-восст. реакции – реакции, идущие с изменением степени ок-я.
Окисление – отдача электронов.
Восстановление – процесс присоединения электронов.
Типы окислит.-восст. реакций:
I.Межмолекулярные реакции
а). Ок-ль и в-ль разные элементы в составе разных молекул
Fe + CL2 = FeCL3
SO2 + CL2 +H2O = H2SO4 + HCL
б).Ок-ль и в-ль один и тот же элемент в составе разных молекул
KMnO4 + MnSO4 + H2O = MnO2 + KOH + K2SO4
H2S + SO2 = S + H2O
(конпропорционированные реакции)
II.Внутримолекулярные реакции
а). Ок-ль и в-ль разные элементы в составе одной молекулы
KCLO3 = KCL +O2
(NH4)2Cr2O7 = K2 + Cr2O3 + H2O
б).ок-ль и в-ль один и тот же элемент в составе одной молекулы
S + NaOH = Na2S + Na2SO3 + H2O
K2MnO4 + H2O = KMnO4 + MnO2 + KOH
(диспропорционированые реакции)
25. Окислительно-восстановительные свойства элементов в разной степени окисления. Типичные ок-ли и восст-ли. Окислительно-восстановительная двойственность, примеры с подбором коэффициентов (вз-вие диоксида серы с хлорной водой и сероводородом).
Ок-ль – элемент отдающий электроны.
Восст-ль – элемент присоед. электроны.
Типичные восст-ли:
1).Ме в форме простых тел
2).неМе (C, H2)
3). элементы в составе соединений в низших степенях ок-я (NH3, H2S, HJ, CuCL, SnBr2,FeSO4)
Типичные ок-ли:
1).неМе в форме простых в-в (электроотрицат. элементы) (O2, F2, CL2)
2). Элементы в составе соединений в высших степенях ок-я (KMnO4, K2CrO7, CuCL2, SnCL, FeCL3, HCL, H2SO4, HNO3)
Окислит.-восст. двойственность. Большинство элементов имеют переменные степени ок-я. В высшей степени ок-я элемент может быть только ок-лем. В низшей – только восст-лем. В промежуточной – может быть и тем, и другим, т. е. проявлять окислит.-восст. двойственность.
Составление ур-ний ок.-восст. р-ций.
Помимо написания продуктов р-ции необходимо подобрать коэф-ты ок.-восст. р-ции.
Порядок подбора коэф-тов:
1).Находим степень ок-я всех элементов
2).Опред. какие элементы меняют степень ок-я
3).Сост. схемы процессов ок-я и восст-я
4).Т. к. число отданных электронов должно быть равно числу принятых, то вводим дополнит. множители, устанавливающие баланс
5).Складываем схемы ок-я и восст-я
Методы:
1.Метод полного баланса (универсальный)
4NH3 + 5O2 = 4NO2 + 6H2O
N-3 – 5e = N+2
O20 + 4e = 2O-2
2.Метод электронно-ионного баланса. Поскольку в ок.-восст. реакциях могут участвовать твердые, газообразные в-ва, то при расстановке коэф-тов этим методом это нужно учесть. Этот метод пригоден только для р-ров электролитов.
2KMnO4 + 16HCL = 2MnCL2 + 5CL2 + 2KCL + 8H2O
Mn-O4 + 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O
2CL- - 2e = CL20
26. Влияние реакции среды на продукты окислит.-восст. реакции. Реакции вз-вия перманганата калия с сульфитами и сульфидами калия и натрия в разных средах.
KMnO4 + K2S + H2SO4 = MnSO4 + K2SO4 + H2O
KMnO4 + K2S + H2O = MnO2 + S + KOH
KMnO4 + K2S + KOH = K2MnO4 + S + (H2O)
Mn+7 -(кисл)- Mn+2
-(нейтр)- Mn+4
-(щел)- Mn+6
KMnO4 + K2SO3 + H2SO4 = MnSO4 + K2SO4 + H2O
KMnO4 + K2SO3 + H2O = MnO2 + K2SO4 + KOH
KMnO4 + K2SO3 + KOH = K2MnO4 + K2SO4 + H2O
27. Условия самопроизвольного протекания окислит.-восст. реакций. Ряд стандартных окислит.-восст. (восст.) потенциалов. Окислит. и восст. способности двух форм электрохим. системы.
Ряд стандартных окислит.-восст. (восст.) потенциалов.
Для любого равновесного процесса ок-я, восст-я (электохим системы) можно измерить значение стандартного окислит.-восст. потенциала, кот. представляет собой разность между потенциалом восстановленной формы в-ва и потенциала его окисленной формы. Эти значения расположены в ряд стандартных окислит.-восст. потенциалов. Частным случаем явл. ряд электродных потенциалов.(см. таблицу эл. потенциалов)
Чем меньше (т. е. более отрицит.) значение окислит.-восст. потенциала, тем лучшими восст-ными св-вами обладают восстановленные формы электрохим. систем (Li0 – восст. форма лития, из всех приведенных в-в он самый сильный восст-ль, сопряженная ему окисленная форма Li+ на столько слабый ок-ль, что в природе нет в-ва способного его восстановить). По мере возрастания окислит.-восст. потенциала восстановительная активность восстановленных форм падает, т. е. K0 обладает менее выраженными восст-ными св-вами, нежели Li0, окислительная активность возрастает, т. е. чем > значение окислит.-восст. потенциала, тем лучшими окислит.-восст. св-вами обладают окисленные формы электрохим. систем. F2(окисл. Форма F) – это самый сильный ок-ль.
Критерий направленности окислит.-восст. процессов.
Ряд стандартных окислит.-восст. потенциалов позволяет установить в каком направлении будет самопроизвольно протекать окислит.-восст. реакция.
Окислит.-восст. реакция может самопроизвольно протекать в любом направлении, при кот. электрохим. система с более высоким значением электродного потенциала выступает качестве окислителя, т. е. восстанавливается.
Известно, что электроны самипроизвольно переходят от в-ля к ок-лю.
Rex Ox Rex(восст. форма) Ox(окисл. форма) E21 E=E1-E2
E=EВ-ЛЯ-EО-ЛЯ
E1- потенциал такого процесса, в кот. окислит. форма явл. ок-лем (процесс восст-я).
E2 – потенциал той системы, в кот. восст. форма явл. восст-лем (процесс ок-я).
При стандартных условиях критерием явл. E0>0
28. Нормальный водородный электрод. Возникновение двойного электрического слоя. Стандартные электродные потенциялы. Формула Нернста.
Электродные потенциалы.
Все в-ва, в том же числе и Ме, могут частично растворяться в воде и водных растворах. При этом часть ионов Ме переходит в р-р. У поверхности Ме остается избыток электронов, поверхность при этом заряжается отрицательно. Раствор же, примыкающий к поверхности, заряжается положительно, за счет избытка положит. заряженных ионов. Таким образом, возникает двойной электрический слой и как следствие этого разность потенциалов.
Ме0-neMen+
Меn++neMe0
Меn+(окисл. форма Ме)+neMe0(восст. форма Ме) (*)
E=EМе(0)-EМе(n+) EМе(n+)/ Ме(0) – электродный потенциал
Электродный потенциал зависит от: природы Ме и р-ра, температуры, концентрации р-ра.
Зависимость электродного потенциала от этих факторов определяется ур-нием Нернста:
EМе(n+)/ Ме(0) = E0Ме(n+)/ Ме(0) + (RT/nF)*lgKp = E0Ме(n+)/ Ме(0) + (RT/nF)*lg[Men+]
F=9.64867*104[Kл/моль]-число Фарадея.
N – число электронов участв. в процессе (*).
R – газовая постоянная.
E0Ме(n+)/ Ме(0) - стандартный эл. потенциал(он измерен при T=290K, P=101kПа, С=1моль/л)
Нормальный водородный электрод.
Истинное значение электродного потенциала измерить невозможно, поэтому его находят как разность потенциалов.
Водородный электрод: платиновая пластина опущена в р-р серной кислоты С=1моль/л. Роль платины состоит в обеспечении проводимости между нижней и верхней цепями, а также в катализе процесс распада молекул водорода на атомы. У поверхности платины пропускается водород под давлением = 101кПа, таким образом у пов-ти платины устанавливается равновесие.
E2H(n+)/ H2 = E02H(n+)/ H2 + (RT/nF)*lg([H+]2/pH2) = 0,059*lg[H+] = -0,059pH
29. Вз-вие Ме с водой и растворами щелочей.
Вз-вие Ме с водой.
H2O 2H2O + 2e = H2 + 2OH-
Поскольку р-ция среды в водном р-ре нейтральна, т. е. рН=7 условия отличаются стандартных ([H+]=1моль/л, рН=0).Электродный потенциал восстановления ионов водорода зависит от их концентрации.
E2Н(+)/ Н2 = -0б059рН E2Н(+)/ Н2 = - 0б41В
Сл-но, с водой должны реагировать Ме, для кот. стандартный электродный потенциал < -0,41B. Однако в реальных условиях с водой вз-вуют крайне ограниченное число Ме, а именно: щелочные и щел.-земельные, лантоноиды, актиоиды. Связано это прежде всего с состоянием пов-ти. Вследствие вз-вия Ме с кислородом их по-ть покрывается оксидными слоями. Эти оксиды имеют амфотерный или основной характер и хорошо растворяются в кислотах, поэтому мы не рассматриваем состояние пов-ти в случае кислот.
При вз-вии с водой актиоидов и лантоноидов обр-ся малорастворимые гидроксиды. Однако их структура такова, что доступ воды к пов-ти Ме не прекращается.
La + H2O = La(OH)3 + H2
При создании более жестких условий (кипечение,измельчение) с водой могут вз-вать Mg, Fe, Zn.
Вз-вие Ме с растворами щелочей.
H2O + щелочь 2H2O + 2e = H2 +2OH- pH=14(среда щелочная) EMe(n+)/Me<-0,83B т. е. с водой должны реагировать Ме, для кот. электродный потенциал <-0,83B. Это связано сдвумя причинами:
1).В водных р-рах щелочей могут растворяться только амфотерные оксиды, поэтому только Ме, способные к обр-нию амф-ных оксидов могут реагировать со щелочами.
2).Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2-
т. е. в щелочном р-ре Zn переходит в [Zn(OH)4]2-, сл-но, концентрация [Zn2+] очень мала, сл-но, условия не стандартные. [Zn2+]<<1моль/л
EМе(n+)/ Ме(0) = E0Ме(n+)/ Ме(0) + (0,059/n)*lg[Men+]=<<-0.76B
EZn(n+)/ Zn(0) -0.76B
EМе(n+)/ Ме(0) <-0,83B
Be, Zn, Al, Pb, Sn – самые распространенные
ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4]
Zn + 2H2O = Zn(OH)4 + H2
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
30. Вз-вие Ме с кислотами на примерах конц. и разб. серной и азотной кислот. Вз-вие Ме с хлоридной кислотой. Направленность окислит.-восст. реакций на примере вз-вия Ме с хлороводной кислотой. Реакция окисления-восстановления на примере вз-вия железа с конц. и разб. серной и азотной кислотами.
Коррозия – процесс самопроизвольного разрушения Ме в агрессивных средах (в средах содержащих ок-ли).
Me0-neMen+
I. HCL H+CL- H+-ок-ль 2H++2eH20
1).При вз-вии Ме с хлороводородной кислотой выделяется водород
2).Ме + nHCL MeCLn + n/2H2
E0 = E0В-ЛЯ – E0О-ЛЯ = E02H(n+)/ H2 - E0Ме(n+)/ Ме E02H(n+)/ H2=0
E0>0 E0Ме(n+)/ Ме<0
С HCL могут вз-вать Ме, для кот. значение окислит.-восст. потенциала < 0/
2).Fe + HCL
а).Fe + HCL = FeCL2 + H2
E0 = E02H(+)/ H2 - E0Fe(2+)/ Fe = 0- (-0,44) = 0,44В
б).Fe + HCL = FeCL3 + H2
E0 = E02H(+)/ H2 - E0Fe(3+)/ Fe = 0- (-0,44) = 0,44В
G = -nFE
Поскольку по первому пути р-ции E0 >, чем по второму пути, то по первому пути более отрицательно изменение свободной Энергии Гибса (G), поэтому первый процесс более вероятен. Однако положение Ме в ряду электродных потенциалов не всегда может дать однозначный ответ о возможности протекания процесса.
Pb – HCL E0Pb(2+)/ Pb=-0,13B
Pb + HCL PbCL2 + H2
PbCL2, он покрывает поверхность Ме и препядствует дальнейшему вз-вию, т. е. Pb пассивируется. Пассивация – это явление резкого замедления процесса окисления Ме, обусловленное образованием на пов-ти Ме прочных оксидных или солевых слоев. Пассивацию можно снять путем нагревания, т. к. при нагревании растворимость твердых в-в растет.
PbCL2 + HCL =(t) H2[PbCL4]-снятие пасссивации
С хлороводородной кислотой могут реагировать только акт. Ме, для кот. значение электродных потенциалов отрицательно. Поскольку о-лем в HCL явл. ион водорода, то в рез-те реакции выделяется водород.
II. H2SO4 H+S+6O4-2 Два возможных ок-ля: H+ и S+6 (SO4-2)
а). H2SO4(р)
В разбавл. H2SO4 ок-лем явл. ион водорода, это связано с тем, что в разбавл. кислоте крупный малоподвижный сульфатный ион обладает гидратной оболочкой, поэтому ок-лем явл. ион водорода. В конц. кислоте гидратная оболочка исчезает, и все встает на свои места. Поскольку в разбавл. кислоте ок-лем явл. ион водорода, оан ведет себя аналогично HCL, т. е. вз-ет с акт. Ме, выд. водород и обр-ся сульфаты Ме в низших степенях ок-ния.
Pb + H2SO4(p) PbSO4 + H2 - пассивация
PbSO4 + H2SO4 =(t) Pb(HSO4)2
(PbSO4 + H2SO4(конц.) = H2[Pb(HSO4)2])
б). H2SO4(конц.)
Поскольку ок-лем в конц. H2SO4 явл. S+6, то продуктами вз-вия H2SO4(конц.) с Ме будут явл. продукты восстановления S+6.
S+6 + 2e = S+4(SO2
S+6 + 6e = S0(S)
S+6 + 8e = S-2(H2S Al, Mg - щел.и щел.-зем. Ме)
Увел. ак-ти Ме от +2e до +8e
Продукты S+6 зависят от ак-ти Ме. Эти границы очень условные. Обычно обр-ся смесь продуктов взависимости от концентрации кислоты, состояния пов-ти Ме и t.
1ст. Fe + H2SO4(к) = Fe2O3 + SO2 + H2O
2ст. Fe2O3 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O
Fe + H2SO4(к) = Fe2(SO4)3 + SO2 + H2O
Fe, Cr, Ni, Al пассивируются холодной конц. серной кислотой.
Конц. H2SO4 – сильнейший ок-ль. Она способна окислить Ме вплоть до серебра включительно.
III. HNO3 H+N+5O3-2 Ок-ли: H+ N+5 (NO3-)
Однако окислит. способность N+5 независимо от концентрации кислоты всегда выше окислит. способности иона водорода, поэтому при вз-вии Ме с . HNO3 водород никогда не выделяется.
N+5 +e = N+4(NO2)
N+5 +3e = N+2(NO)
N+5 +4e = N+(N2O)
N+5 +5e = N0(N2)
N+5 +8e = N-3(NH3(NH4NO3))
Увел. ак-ти Ме и увел. положит. степени разбавленности кислоты от +е до +8е
Продукты восст-я зависят от ак-ти Ме и от степени рвзбавленности кислоты.
HNO3(к) = NO2(осн. продукт)
= NO(щел. и щел.-зем. Ме)
HNO3(р) = NO(
=N2O, N2, NH4NO3(очень разбавл. кислота + щел. и щел.-зем. Ме)
1ст. Fe + HNO3(к) = Fe2O3 + NO2 + H2O
2ст. Fe2O3 + HNO3 = Fe(NO3)3 + H2O
Fe + HNO3(к) = Fe(NO3)3 + NO2 + H2O
Для некот. Ме в высш. Степенях ок-я (>+4) вз-вие с HNO3 останавливается на первой стадии, т. к. обр-ся оксид, обладающий кислотными св-вами.
HNO3 – сильнейший ок-ль. Она ок-ет Ме до серебра включительно. Продуктами вз-вия явл. нитраты (оксиды) Ме в высших степенях ок-я и продукты восст-я азота(+5).
31.Вз-вия Ме с растворами солей. Коррозия цинка в растворе карбоната калия. Возможные вз-вия в системах: (Zn+ZnCL2+H2O), (Fe+CuSO4+H2O), (Al+Na2S+H2O), (Al+Na2CO3+H2O).
Zn + CuCL2 + H2O
Zn + MgCL2 + H2O
Zn + NiCL2 + H2O
Zn0 – 2e = Zn2+
Возможные ок-ли: 1).MeCL2 Me2+
2).MeCL2 + H2O = MeOHCL + HCL H+(HCL)
Однако, поскольку гидролиз частичный, то его степень не велика, поэтому концентрация ионов водорода значительно < 1, т. е. условия не стандартные.
PH от 1 до 6, Е=(от -0,06 до 0,36)В
1. Zn + CuCL2 + H2O-?
E0Cu(2+)/Cu = +0,34B
E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B Си2+ > сильный ок-ль, чем H+
2Zn + 2CuCL2 = 2ZnCL2 + 4Cu
2. Zn + MgCL2 + H2O-?
E0Mg(2+)/Mg = -2,37B
E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B
MgCL2 + H2O = MgOHCL + HCL
Zn + 2HCL = ZnCL2 + H2
3. Zn + NiCL2 + H2O-?
E0Ni(2+)/Ni = -0,25B
E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B Ni2+ H+ идут два конкурирующих процесса: вытеснение менее акт. Ме из соли и вз-вие с продуктами гидролиза.
1).NiCL2 + H2O = NiOHCL + HCL
Zn + HCL = ZnCL2 + H2
2).Zn + NiCL2 + ZnCL2 + Ni
Zn + ZnSO4 + H2O -?
2ZnSO4 + 2H2O = (ZnOH)2SO4 + H2SO4
Zn + H2SO4(p) = ZnSO4 + H2
2ZnSO4 + Zn + 2H2O + H2SO4 = (ZnOH)2SO4 + H2 + H2SO4
Zn + Zn SO4 + 2H2O = (ZnOH)2 + H2
Zn + Na2CO3 + H2O -?
Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH
Zn + NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
2Na2CO3 + 2H2O + Zn + 2NaOH + H2O = 2NaHCO3 + 2NaOH + Na2[Zn(OH)4] + H2
Zn + 2Na2CO3 + 4H2O = Na2[Zn(OH)4] + 2NaHCO3 + H2O
32.Электрохимическая коррозия и способы защиты от нее.
Электрохимическая коррозия Ме – самопроизвольное разрушение Ме в средах проводящих эл. ток.
1.Коррозия при контакте двух Ме.
Ме1/Ме2(электролит) EМе1(n+)/Me2(0) < E0Me1(0)/Me2(n+)
Me10 > сильный восст-ль, чем Ме2, т. е. Ме1 > более активен.
(-)A: Me10 – ne = Me1n+
|
Скачать 293.5 Kb.