Коллоквиум1. Httpnorgchem professorjournal ru
 Скачать 1.46 Mb.
|
|
7. Напишите реакцию бромирования циклопропана. Укажите особенности еѐ протекания, связанные с электронным строением цикла. Циклопропан, как и циклобутан, является малым циклом. В этом случае проявляется значительное угловое (байеровское) и торсионное напряжение. В результате, энергия молекулы увеличена (по сравнению с молекулами без напряжений, и как следствие, такие системы обладают повышенной реакционной способностью. Обычные циклы (циклопентан, циклогексан, циклогептан) по свойствам мало отличаются от алканов. Однако малые циклы благодаря наличию напряжений по свойствам напоминают алкены. Циклопропан легко реагирует с галогенами и галогеноводородами с раскрытием цикла Циклопентан, циклогексан реагируют с бромом в более жѐстких условиях. При этом не происходит разрыва связи C-C, а идѐт обычное радикальное замещение, характерное для алканов. Электронное строение циклопропана. Между атомами углерода в циклопропане осуществляется необычный вид - связи – «банановая» или - связь (тау- связь максимум перекрывания орбиталей не находится на прямой, соединяющей ядра двух атомов http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 34 C H 2 CH 2 C H 2 60 0 H H H H H H Wiki Циклопропан бесцветный горючий газ с характерным запахом, напоминающим запах петролейного эфира, едкого вкуса. Используется как ингаляционный анестетик. В концентрации 4 об % вызывает аналгезию, 6 об % выключает сознание, 8 — 10 об % вызывает наркоз (III стадии, в концентрации 20 −30 об % глубокий наркоз. Приведите электронное строение бензола. У каждого атома углерода в молекуле бензола имеется p- орбиталь На каждой p- орбитали находится электрон. В результате перекрывания этих орбиталей и делокализации электронов образуется единое - электронное облако, которое можно изобразить в виде двух торов над и под плоскостью углеродного скелета. Мы будем изображать на атомно- орбитальных моделях локализованные p- орбитали. Но надо иметь ввиду, что на самом деле они делокализованы. Системы подобные бензолу обладают рядом особенных свойств, которые известны как ароматичность. Какие это свойства. Необычно высокая энергия сопряжения 3 7 ккал/моль (для сопряжѐнных диенов около 3 ккал/моль). Энергия сопряжения – это выигрыш в энергии за счѐт сопряжения. Сопряжение приводит к делокализации, а она обуславливает уменьшение энергии и, H H H H H H http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 35 следовательно, увеличение стабильности и, как следствие, уменьшение реакционной способности 7 ккал / моль – это эмпирическая энергия резонанса, определѐнная из теплот гидрирования. На самом деле, бензол является ещѐ более устойчивой структурой при делокализации электронов в гипотетическом гиклогексатриене -1,3,5 выделилось бы 64 ккал / моль эта величина называется вертикальной энергией резонанса. Если бы в бензоле сопряжения не было, он был бы гораздо более реакционноспособным. Например, этилен двойная связь) легко реагирует с бромом при комнатной температуре — идѐт реакция присоединения. Бензол (3 двойные связи) не реагирует с бромом в этих условиях. Бензол присоединяет бром только при высокой температуре или облучении УФ- светом. Для ароматических соединений характерен т.н. круговой ток, проявляющийся в спектрах ЯМР. Критерии ароматичности Что позволяет отнести соединение к ароматическим. Структура должны быть циклической и плоской. Сопряжение охватывает весь цикл В цикле нет разрывов сопряжения. Число сопряжѐнных p- электронов должно удовлетворять правилу Хюккеля. N = 4n + 2 N – чи c ло p- электронов сопряжѐнных в цикле целое число рассмотрим разные случаи = 0, N = 2 Циклопропенилий катион http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 36 n = 1, N = 6. Бензол Циклопентадиенил – анион Ферроцен — сэндвичевое соединение, содержащее ион железа и два циклопентадиенильных аниона Циклогептатриенил - катион (тропилий - катион) Пиррол H H H H H H H H H H H - - - Fe 2+ Fe - H H H H H H H + + N H H H H H .. N H .. http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 37 N N H H H H .. N N H .. Имидазол Пиридин Пиримидин Фуран Тиофен N H H H H H N .... N N H H H H N N . .... O H H H H .. O .. S H H H H .. S .... http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 38 n = 2, N = 10 Нафталин Азулен Хинолин Пурин H H H H H H H H . . . . . . . . . . . . . . H H H H H H H H . . . . . . - + . N H H H H H H H N . . . . . . . . . . . . . N N H H N N H H N N N N . . . . . . . . . . . http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 39 n= 3, N = 14 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Антрацен Фенантрен NB! Атомы водорода на атомах углерода во всех приведѐнных примерах можно не писать: Как найти число сопряжѐнных электронов в цикле? Число двойных связей умножаем на Если есть пиррольные атомы азота, то каждый из них в систему сопряжения подаѐт одну пару электронов (это же касается атомов кислорода фурана и серы тиофена.) Как определить какие атомы азота являются пиррольными, а какие пиридиновыми Если атом N имеет 1 связь N-R и 2 связи N-C , то он является пиррольным, Если азот образует 1 одну двойную и одну одинарную связи с углеродом, то это пиридиновый атом азота. N N H .. .. Пиридин пиррол NB! Неподелѐнная пара электронов на пиридиновом атоме азота не находится в сопряжении и отвечает за основность пиридина неподелѐнная пара электронов на пиррольном атоме азота находится в сопряжении и участвует в образовании ароматической - системы http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 40 Рассмотрим имидазол, пиримидин и пурин. Определить пиридиновые и пиррольные атомы азота. Зелѐным показаны пиррольные атомы азота, синим - пиридиновые атомы азота. N N N N H .. .. .. .. .. .. N N N N H .. .. Почему порфин (основа порфиринов) обладает ароматическими свойствами? N N N N H H . . .. .. .. Это циклическая сопряжѐнная система единую - систему образуют 22 p- электрона двойных связей (11 двойных связей умножаем на 2) и 2 пары электронов пиррольных атомов азота. Следовательно, всего в сопряжении участвуют 26 p- электронов. 26 = 4n + 2 ; n = 6 Число p- электронов удовлетворяет правилу Хюккеля. Все атомы в цикле находятся в состоянии sp 2 - гибридизации, следовательно, молекула плоская. Исключения, противоречащие критериям ароматичности (факультативно). 1. Иногда правило Хюккеля может не соблюдаться. Например, в молекуле бензопирена 20 p- электронов (10 двойных связей, n = 4.5: http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 41 2. Необязательно ароматические молекулы должны быть плоскими, например, фуллерены имеют форму шара, гексагелицен имеет форму витка спирали. В некоторых случаях есть формальные разрывы сопряжения (гомоароматичность, спироароматичность) Сравните энергию систем с открытой и замкнутой цепью сопряжения на примере гексатриена -1 ,3,5 и тропилий катиона. + C C C CH 2 C CH 2 H H H H гексатриена - 1,3,5 тропилий Энергия делокализации в случае катиона тропилия значительно выше, так как присутствуют все признаки ароматической структуры. Следовательно, катион тропилия имеет более низкую энергию, чем гексатриен. 9. Напишите реакции галогенирования, сульфирования, алкилирования толуола, анилина, фенола, бензойной кислоты, нафталина, фурана, тиофена, пиррола, пиридина. Опишите механизм этих реакций. Объясните активирующее или дезактивирующее, а также ориентирующее влияние заместителей в ароматическом ядре. Прежде необходимо разобрать взаимное влияние атомов и электронные эффекты. Атомы в молекуле влияют друг на друга, поляризуя связи. При этом на атомах появляется частичный зарядили+ (дельта минус или дельта плюс). Влияние может осуществляться по системе - связей (индуктивный эффект, по системе - связей (мезомерный эффект) и через пространство (эффект поляне рассматриваем. Индуктивный эффект (смещение электронной плотности по цепи - связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 42 Из- за слабой поляризуемости - связей I- эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3 - 4 связи становится практически равным Индуктивный эффект называется положительным, если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд , сам при этом приобретая заряд +. – I эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода, -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -NO 2 , >C=O, -COOH и др. +I эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью, -Li ; алифатические углеводородные радикалы ( -CH 3 , -C 2 H 5 ) и т.п. Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи сопряжения Что такое сопряжение сопряжение связей взаимодействие между орбиталями отдельных фрагментов молекулы. Существует несколько видов сопряжения - сопряжение p, - сопряжение другие виды - сопряжение возникает тогда, когда есть чередование простых и кратных (двойных или тройных) связей в структурной формуле. Например C C C C C C C C C C C C C C C C C C p - сопряжение возникает в системе кратная связь, простая связь, орбиталь + C H 2 CH Cl . . . . . . C H 2 CH CH 2 . C H 2 CH CH 2 + http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 43 Только при наличии сопряжения возможен М эффект! Об этом постоянно студенты забывают. + М - эффектом обладают заместители, способные к передаче электронных пар в общую сопряженную систему. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения (HO, NH 2 , CH 3 O, O - , и др. ) H O H H H H H .. OH - М - эффект проявляют заместители, у которых: электроотрицательный атом связан непосредственно с сопряжѐнной системой (это может быть и углерод!) На этом атоме нет неподелѐнных электронных пар- М- эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -Как быстро и без таблицы определить знак М? Исходя из индуктивного эффекта, определяем заряд на атоме заместителя (если он на нѐм уже есть, то этого делать уже не надо, связанном с сопряжѐнной системой. Если заряд - , то +Ми наоборот. В этих случаях заместитель проявляет +М - эффект : O H N H H N CH 3 H Cl O - фенолят- ион фенол анилин N- метиланилин хлорбензол В следующих случаях заместитель проявляет – М - эффект : http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 44 бензальдегид бензойная кислота бензамид бензонитрил фенилдиазоний N O O S O O OH + S O O NH 2 Нитробензол бензолсульфокислота бензолсульфамид NB! Не во всех случаях действует это правило! Как изображается перераспределение электронной плотности в случае I и М - эффектов? I : прямая стрелка М : изогнутая стрелка OH .. NH 2 .. COOH CHO -I, +M -I, -Стрелка означает смещение электронной пары. Поэтому, начало стрелки должно быть либо на неподелѐнной паре электронов, либо на двойной связи. http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 45 Итак, один и тот же заместитель может проявлять I и M- эффекты, как одного, таки разных знаков. Рассмотрим фенол и бензиловый спирт OH .. -I +M CH 2 OH -I Группа OH в феноле проявляет оба эффекта, причѐм +М больше чем – I. Следовательно, группа OH является донором Группа OH в бензиловом спирте проявляет только – I эффект (нет сопряжения с кольцом) Следовательно, группа OH является акцептором Напишите реакции галогенирования, сульфирования, алкилирования бензола. Для бензола, как типичного ароматического соединения, характерны реакции не электрофильного присоединения, а электрофильного замещения (S E Ar электрофильное ароматическое замещение. Галогенирование. Для реакций галогенирования необходимо использовать катализатор кислоту Льюиса (например, FeBr 3 , AlCl 3 ) бензол бромбензол Этот же процесс можно изобразить, используя сокращѐнные структурные формулы Механизм. Генерирование электрофильной частицы. http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 46 Электрофилом здесь выступает либо сильно поляризованная под действием кислоты Льюиса молекула галогена, либо катион галогена. Образование комплекса. Электрофил образует - комплекс с молекулой бензола. Br + Br + Стрелка показывает, что электроны переходят с - системы молекулы бензола на электрофил. 3. Превращение комплекса в - комплекс. При этом нарушается сопряжение и ароматичность исчезает. Отщепление протона. При этом восстанавливается сопряжение и ароматичность цикла. Эта стадия тоже включает образование - комплекса протона с молекулой бензола Br H + Br -H + Сульфирование бензола Сульфирование бензол проводят дымящей серной кислотой, содержащей избыток серного ангидрида – SO 3 . При этом образуется бензолсульфокислота : http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 47 Механизм 1. Генерирование электрофильной частицы. Электрофилом здесь выступает SO 3 , растворѐнный в серной кислоте В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H 3 SO 4 + . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H 2 S 2 O 7 . Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений вводной серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO 3 , координированную соответственно с ионом или серной кислотой. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/aromat/part%283.6%29.html 2. Образование - комплекса. Электрофил образует - комплекс с молекулой бензола. SO 3 SO 3 Стрелка показывает, что электроны переходят с - системы молекулы бензола на электрофил. 3. Превращение комплекса в - комплекс. При этом теряется ароматичность. S H O O O + SO 3 4. Отщепление протона. При этом восстанавливается ароматичность. S O O OH S H O O O + http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 48 Алкилирование бензола Алкилирование — введение в молекулу алкильных групп (метил, этил, пропил, изопропил и т.д.) Алкилирование ароматических углеводородов алкилгалогенидами идѐт в присутствии катализатора (кислоты Льюиса) и называется алкилированием по Фриделю - Крафтцу. Метилирование бензола даѐт метилбензол (толуол Механизм. Генерирование электрофильной частицы. Электрофилом здесь выступает либо сильно поляризованная под действием кислоты Льюиса молекула алкилгалогенида, либо свободный карбокатион AlCl 3 CH 3 Cl + CH 3 + + AlCl 4 - 2. Образование - комплекса. Электрофил образует - комплекс с молекулой бензола. CH 3 + CH 3 + Стрелка показывает, что электроны переходят с - системы молекулы бензола на электрофил. |