Коллоквиум1. Httpnorgchem professorjournal ru

• Название: Httpnorgchem professorjournal ru
• Анкор: Коллоквиум1.pdf
• Дата: 24.02.2017
• Размер: 1.46 Mb.
• Имя файла: Коллоквиум1.pdf
• Тип: Памятка; #3055
• страница: 5 из 6

-
С.
Например, таким образом идѐт окисление кетонов в жѐстких условиях реакция
Байера
-
Виллигера:
RCOOOH
RCOOH
-
O
O
O
циклопентанон валеролактон
6. Полная деструкция.
Реакции горения и окисления в очень жѐстких условиях с образованием углекислого газа + O
2
CO
2
H
2
O
2 2
C
6
H
12
O
6
KMnO
4
H
2
SO
4
CO
2
H
2
O
24
+
5
+ 36 66
+
30
+
MnSO
4 24
+ 12 Охарактеризуйте отношение алканов, алкенов и аренов к окислению перманганатом калия.
Водным раствором перманганат калия алканы
не окисляются.
Алкены окисляются щелочным раствором до диолов (реакция Вагнера
—
качественная реакция на двойную связь, при этом образуется нерастворимый диоксид марганца, OH
-
-MnO
2
C
C
H
CH
3
H
H
OH
OH
Пропен (пропилен)
пропиленгликоль (пропандиол
-1,2)
Арены.
Бензол водным раствором перманганата не окисляется. Однако алкильные производные окисляются подкисленным раствором перманганата при нагревании, при этом алкильный заместитель превращается в карбоксильную группу :

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 64
CH
3
KMnO
4
, Толуол бензойная кислота, п- этилтолуол терефталевая кислота
Как относятся к окислению спирты, фенолы, альдегиды и кетоны?
Все они окисляются. Кетоны окисляются в жѐстких условиях с разрывом
C-C связи [O] обозначает окислитель, а не атомарный кислород!
Напишите реакцию окисления н
-
пропилового спирта.
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
C
H
O
CH
3
CH
2
C
OH
O
CH
3
[O]
[O]
н
- пропиловый спирт (пропанол) пропаналь пропановая кислота
—
в кислой среде или в кислой среде.
В случае окисления перманганатом
реакция идѐт быстро с образованием кислоты, а при окисления бихроматом, промежуточный альдегид удаѐтся выделить.
Напишите реакцию окисления изопропилового спирта.
CH
CH
3
CH
3
OH
C
CH
3
CH
3
O
[O]
Изопропанол пропанон (ацетон
—
в кислой среде или в кислой среде, CuO при нагревании

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 65 Напишите реакцию окисления ацетальдегида.
CH
3
C
H
O
CH
3
C
OH
O
[O]
Ацетальдегид этановая (уксусная)
(
этаналь)
кислота
[O]
—
в кислой среде или в кислой среде, аммиачный раствор оксида серебра (реакция серебряного зеркала) и др.
Напишите реакцию окисления метилового спирта.
C
H
O
H
H
C
OH
O
[O]
[O]
[O]
O
H
C
OH
O
CO
2
H
2
O
CH
3
OH
Метанол метаналь метановая (муравьиная)
угольная кислота
—
в кислой среде или в кислой среде, аммиачный раствор оксида серебра (реакция серебряного зеркала) и др.
Напишите реакцию окисления гидрохинона, -2e
+2H
+
, +2e
OH
OH
O
O
[O]
—
KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, бромная вода, соли серебра и др.
Какие из этих соединений дают реакцию серебряного зеркала?
Все соединения, которые имеют альдегидную группу альдегиды и муравьиная кислота

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 66
14. Чем обусловлена возможность протекания реакций нуклеофильного замещения и элиминирования в ряду спиртов и галогенопроизводных?
Рассмотрим кратко нуклеофильное замещение (
S
N
) и реакции элиминирования
(E). В реакциях
S
N
нуклеофуг замещается на нуклеофил.
Нуклеофил
(nucleus ядро (оно положительно заряжено) любить) частица, содержащая отрицательный зарядили НЭП. Являются основаниями Льюиса.
Примеры нуклеофилов
: вода, спирты, амины, сульфиды и т.д.
В реакциях S
N
нуклеофил замещает группу, которая называется уходящей группой или нуклеофугом.
S
N у насыщенного атома углерода может протекать по двум основным механизмам -
S
N
1 или Механизм реакции
S
N
1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения. Примером реакции
S
N
1 является гидролиз трет- бутилбромида:
C
C
H
3
CH
3
CH
3
Br
+
O
H
2
C
C
H
3
CH
3
CH
3
OH
+
HBr
C
C
H
3
CH
3
CH
3
Br
-Br
-
C
+
C
H
3
CH
3
CH
3
O
H
H
C
C
H
3
CH
3
CH
3
O
+
H
H
-H
+
C
C
H
3
CH
3
CH
3
OH
.. ..
NB!
S
N
1 характерны для третичных производных третичных спиртов, например.
Реакции S
N
2 Механизм реакции
S
N
2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения
происходит в одну стадию, без образования промежуточного интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 67 Примером реакции является гидролиз этилбромида Реакции S
N
2 Механизм реакции
S
N
2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения
происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно.
Примером реакции
S
N
2 является гидролиз этилбромида
C
2
H
5
Br + NaOH C
2
H
5
OH + NaBr
NB!
S
N
2 идут у первичного или вторичного атома углерода
—
например, в случае первичных или вторичных спиртов.
Реакции элиминирования (
E) реакции отщепления.
1.
Нуклеофилы могут вызывать реакции элиминирования. При этом нуклеофил атакует не атом углерода, а положительно заряженный атом водорода, находящийся у соседнего атома углерода
(то есть здесь нуклеофил является основанием. Существует несколько типов реакций элиминирования
E1, E2, E1cb.
3. Реакции
E конкурируют с реакциями
S
N
. В частности, чем полярнее растворитель, тем более вероятны реакции
S
N
. Вода полярнее спиртов, следовательно, вводе правило будут идти реакции а в спирте реакции
E. Напишите уравнения реакций, по каким механизмам они протекают, к каким классам соединений относятся образующиеся продукты

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 68
CH
2
CH CH
3
CH
3
Br
CH
2
CH CH
3
CH
3
OH
CH CH CH
3
CH
3
KOH, H
2
O
KOH, бутанол (в-бутиловый спирт)
бутeн-2 2-бромбутан (в-бутилбромид)
CH
CH
3
CH
3
Br
KOH, H
2
O
CH
CH
3
CH
3
OH
S
N
2 2- бромпропан (изопропилбромид) пропанол (изопропиловый спирт, C
2
H
5
OH
CH
CH
2
CH
3
E
пропен
CH
2
CH CH
3
CH
3
OH
CH CH Реакции элиминирования галогеноводородов и воды идут по правилу Зайцева: при элиминировании
HX водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода.
(как вариант при элиминировании
HX образуется наиболее замещѐнный алкен)

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 69
CH
2
CH
2
I
CH
3
KOH, H
2
O
KOH, C
2
H
5
OH
C
2
H
5
ONa
C
2
H
5
SNa
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
O
CH
3
C
2
H
5
CH
2
CH
2
S
CH
3
C
2
H
5
E
S
N
2
-NaI
-NaI
-HI
-KI
S
N
2
S
N
2
O C
2
H
5
C
2
H
5
S
N
2
CH
3
CH
2
I
C
2
H
5
ONa
-NaI
этилйодид диэтиловый эфир
Как можно проверить доброкачественность продукта реакции?
Простые эфиры на воздухе со временем окисляются, образуя крайне взрывоопасные гидроперекиси, которые можно обнаружить, используя раствори крахмал. Если присутствуют гидроперекиси, они окисляют иодид
- ионы до йода, который даѐт с крахмалом синее окрашивание. Напишите уравнения реакций, по каким механизмам они протекают. Приведите электронное строение оксо
-
группы и объясните,
почему для альдегидов и кетонов, в отличие от алкенов свойственны реакции
нуклеофильного
присоединения (
A
N
) по
C=O связи O
оксогруппа (кетогруппа, карбонильная группа

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 70
O
C
.
.
.
.
O
C
НЭП
НЭП
O
C
O
C
+
(
NB!
напомним, что эти формы не переходят друг в друга - обоюдоострая стрелка показывает, что это две мезомерные структуры, наложение (суперпозиция) которых даѐт более правильное представление об электронной структуре молекулы)
Положительно заряженный атом углерода атакуется нуклеофилами, а не электрофилами, поэтому для альдегидов и кетонов боле свойственны реакции нуклеофильного присоединения
(а не электрофильного присоединения)
Например, взаимодействие ацетона с синильной кислотой:
C
C
H
3
C
H
3
O
C
O
CH
3
CH
3
NC
H
+
HCN
циангидрин ацетона
Механизм.
Цианид
- анион атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы,
далее образующийся анион присоединяет протон с образованием продукта —
циангидрина:
C
C
H
3
C
H
3
O
C
O
CH
3
CH
3
NC
H
+
C
O
CH
3
CH
3
NC
H
CN
-
Объясните роль кислотного катализа.
Кетоны и альдегиды обладают слабыми основными свойствами они способны присоединять протон. В результате, на атоме углерода появляется ЦЕЛЫЙ положительный заряд. Следовательно, скорость присоединения нуклеофила в данном случае будет выше

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 71 Аналогичное влияние оказывают кислоты Льюиса (например,
гидрид алюминия)
O
C
O
C
+
AlH
3
AlH
3
-
Объясните роль кислотного катализа и сравните влияние заместителей на реакционную способность оксогруппы у альдегидов и кетонов.
ЭД заместители уменьшают скорость
A
N
, ЭА наоборот
- увеличивают.
Почему?
ЭД заместители увеличивают положительный заряд на атоме углерода, а
ЭД уменьшают. Это одна из причин более низкой реакционной способности кетонов по сравнению с альдегидами у кетонов
две
ЭД группы (алкильные радикалы, у альдегидов (у формальдегида 0).
C
H
O
CH
3
C
CH
3
O
CH
3
2. Увеличение объѐма заместителя приводит к пространственным затруднениям для атакующего нуклеофила и к уменьшению скорости реакции. У кетонов 2 объѐмных заместителя, ау альдегидов 1.
C
O
H
H
H
H
H
H
C
H
O
H
H
H
CN
-
CN
-
Нуклеофил атакует карбонильный углерод нес тыльной стороны, а сверху, причѐм угол Нуклеофил
-
С=
O должен быть близким к Напишите реакции взаимодействия
HCN c муравьиным альдегидом и т.д. опишите механизм.
Реакция
A
N.
Нуклеофилом является цианид- ион

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 72
C
H
H
O
C
O
H
H
NC
H
C
H
H
O
C
O
H
H
NC
H
+
C
O
H
H
NC
H
+
CN
-
HCN
метаналь циангидрин метаналя
HCN с ацетальдегидом
C
C
H
3
H
O
C
O
CH
3
H
NC
H
C
C
H
3
H
O
C
O
CH
3
H
NC
H
+
C
O
CH
3
H
NC
H
+
CN
-
HCN
этаналь циангидрин этаналя
HCN с трихлоруксусным альдегидом
C
CCl
3
H
O
C
O
CCl
3
H
NC
H
C
CCl
3
H
O
C
O
CCl
3
H
NC
H
+
C
O
CCl
3
H
NC
H
+
CN
-
HCN
с трихлорэтаналем реакция идѐт быстрее т.к. атомы хлора являются ЭА заместителями, увеличивающими положительный заряд на тригональном атоме углерода
Напишите реакции взаимодействия этиламина
c муравьиным альдегидом и
т.д. опишите механизм.
Амины присоединяются к карбонильным соединениям с образованием
карбиноламинов, которые отщепляют воду, образуя основания
Шиффа
Реакция
A
N.
Нуклеофилом является амин

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 73
C
H
H
O
+
C
H
3
CH
2
NH
2
C O
H
H
N
CH
2
CH
3
H
H
C
H
H
N
CH
2
CH
3
-H
2
O
карбиноламин
Основание Шиффа (альдимин)
Напишите реакции взаимодействия этиламина
c ацетальдегидом, опишите механизм Напишите реакции взаимодействия этиламина
c трихлоруксусным альдегидом, опишите механизм Напишите реакции взаимодействия этиламина
c ацетоном, опишите механизм

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 74
C
C
H
3
C
H
3
O
+
C
H
3
CH
2
NH
2
C Основание Шиффа (кетимин)
Какую роль играет в организме взаимодействие аминов с альдегидами и
кетонами?
Образование оснований Шиффа происходит в реакциях переаминирования
, идущих с участием ферментов трансаминаз, коферментом которых является пиридоксальфосфат производное витамина Напишите реакции взаимодействия метилового спирта
c муравьиным альдегидом и т.д.
Опишите механизм.
При взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали, которые, взаимодействуя со спиртами, дают ацетали.
Альдегид →
полуацеталь →
ацеталь
При взаимодействии кетонов со спиртами образуются полукетали, которые, взаимодействуя со спиртами, образуют кетали.
Кетон →
полукеталь →
кеталь
NB!
Образование полуацеталей (полукеталей) катализируют и кислоты и основания.
Образование ацеталей (кеталей) катализируют только кислоты

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 75
C
H
H
O
C
H
3
CH
2
OH
C O
H
H
O
CH
2
CH
3
H
C
O
H
H
O
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
C
H
3
CH
2
OH
+
-H
2
O
полуацeталь ацeталь
Механизм образования полуацеталя
Реакция
A
N.
Нуклеофилом является молекула спирта.
В условиях кислотного катализа. Катализатор (протон) присоединяется к альдегиду, увеличивая положительный заряд на реакционном центре. Нуклеофил (спирт) атакует положительно заряженный атом углерода, образуя протонированный спирт. Регенерация катализатора отщепление протона. При этом образуется продукт H
C
+
H
H
O H
C
H
3
CH
2
OH
..
C
O H
H
H
C
H
3
CH
2
O
+
H
-H
+
C
O Механизм образования полуацеталя в условиях оснόвного катализа.
Реакция
A
N.
Нуклеофилом является алкоксид
- ион (алкоголят- ион. Основание (гидроксид- ион) отщепляет протону молекулы спирта с образованием алкоголят- иона (в данном случае этилат
- иона) и воды.
Нуклеофил (этилат
- ион) атакует альдегид с образованием аниона полуацеталя, который присоединяет протон, образуя продукт
—
полуацеталь. При этом регенерируется катализатор (гидроксид- ион

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 76
C
H
3
CH
2
OH
OH
-
-H
2
O
C
H
3
CH
2
O
C
H
H
O
C
H
3
CH
2
O
C
H
3
CH
2
O
C O
H
H
H
2
O
OH
-
-
C
H
3
CH
2
O
C Механизм образования ацеталя в
условиях кислотного катализа. Протон присоединяется к полуацеталю с образованием протонированного полуацеталя
2. Отщепляется вода с образованием карбокатиона.
3
. Присоединяется молекула спирта с образованием протонированного ацеталя. Отщепляется протон с образованием ацеталя. Регенерируется катализатор протон OH
H
H
H
+
C
H
3
CH
2
O
C Аналогично реагируют все остальные альдегиды и кетоны.
Напишите реакцию гидролиза ацеталей
Ацетали гидролизуются с образованием ацеталей и спирта только в условиях кислотного катализа. Основания гидролиз ацеталей не катализируют
Механизм гидролиза ацеталей является таким же как и механизм их образования, только отдельные стадии протекают в обратном порядке
Гидролиз полуацеталей является реакцией S
N.
Нуклеофилом является молекула воды

http://norgchem.professorjournal.ru
Нижник Я.П.
Страница 77 Какую роль в организме играет реакции альдегидов со спиртами?
Если альдегидная (или кетонная) группа и гидроксильная группа присутствуют в составе одной молекулы, то может образовываться циклический полуацеталь (или полукеталь): Аналогичная ситуация наблюдается в случае моно c
ахаридов, которые в свободном виде существуют в основном в виде полуацеталей
: или- аномeр

- аномeр глюкоза

1   2   3   4   5   6