Коллоквиум1. Httpnorgchem professorjournal ru
 Скачать 1.46 Mb.
|
|
3. Превращение - комплекса в - комплекс. При этом теряется ароматичность. CH 3 + C H 3 H + http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 49 4. Отщепление протона. При этом восстанавливается ароматичность цикла. Эта стадия тоже включает образование - комплекса протона с молекулой бензола C H 3 H + CH 3 -H + Напишите реакции галогенирования, сульфирования, алкилирования толуола, анилина, фенола, бензойной кислоты, нафталина, фурана, тиофена, пиррола, пиридина. Опишите механизм этих реакций о- бромтолуол п- бромтолуол H 2 SO 4 CH 3 O H 2 - CH 3 SO 3 H п - толуолсульфокислота CH 3 Br о- ксилол п- ксилол http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 50 Анилин 2,4,6,- триброманилин (выпадает в виде белого осадка) NB! Реакция идѐт без катализатора Аминогруппа сильный электронодонор, поэтому катализатор не требуется. H 2 SO 4 NH 2 O H 2 - NH 2 SO 3 H п -a минобензолсульфокислота сульфаниловая кислота) При алкилировании анилина идѐт не электрофильное замещение, а нуклеофильное. Причѐм нуклеофилом выступает анилина субстратом алкилгалогенид: CH 3 Br NH 2 N C H 3 CH 3 Br H - При добавлении бромной воды к раствору фенола выпадает белый осадок. Эта реакция может быть качественной на фенол. Br 2 OH Br OH Br Br Br H - O Br Br Br Br Br 2 Br H - 2,4,6- трибромфенол 2,4,4,6 - тетрабромциклогексадиен -2,5- он http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 51 Кроме того, фенол можно обнаружить, добавляя FeCl 3 : при этом развивается тѐмно - фиолетовое окрашивание. NB! Электрофилы атакуют орто и пара- положения толуола, анилина и фенола. Реакции идут в более мягких условиях , чем с бензолом FeBr 3 COOH COOH Br Br H - м- бромбензойная кислотам- сульфобензойная кислотам- метилбензойная кислота NB! Электрофилы атакуют мета- положение молекулы бензойной кислоты. Реакция идѐт в более жѐстких условиях , чем с бензолом, Нафталин 1- хлорнафталин ( - нафталин http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 52 H 2 SO 4 80 o C 160 o C SO 3 H SO 3 H 1- нафталинсульфокислота 2 - нафталинсульфокислота ( - нафталинсульфокислота) ( - нафталинсульфокислота) CH 3 Cl, AlCl 3 -HCl CH 3 1- метилнафталин ( - метилнафталин) Br 2 Br H - N H N H Br 2- бромпиррол ( - бромпиррол) Br 2 Br H - O O Br Br 2 Br H - O Br Br 2- бромпиррол 2,5 - дибромпиррол Cl 2 Cl H - S S Cl Cl 2 Cl H - S Cl Cl S Cl Cl Cl Cl 2 - хлорпиррол 2,5 - дихлорпиррол 2,3,4,5 - тетрахлорпиррол http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 53 H 2 SO 4 - S S SO 3 H O H 2 2- тиофенсульфокислота H 2 SO 4 - O O SO 3 H O H 2 2- фурансульфокислота N H N SO 3 H H N SO 3 - N 2- пирролсульфокислота NB! электрофилы атакуют положение 2 пятичленных гетероциклов пиррола, фурана и тиофена, реакции идут в мягких условиях. Пиррол нельзя сульфировать серной кислотой, поскольку пиррол ацидофобен («кислотобоязлив») быстро разрушается в кислой среде с образованием смолы. Поэтому для сульфирования пиррола используют комплекс пиридина с серным ангидридом. NB! электрофилы атакуют положение 3 шестичленного гетероцикла пиридина, реакции идут в жѐстких условиях. N Br 2 Br H - N Br Как определить ориентирующее действие заместителя? При наличии одного заместителя введение второго заместителя осуществляется либо в орто/пара , либо в мета положения. В зависимости от характера заместителя реакция протекает либо быстрее чем с бензолом, либо наоборот медленнее. В первом случае заместитель активирует, во втором дезактивирует ароматическую систему. По ориентирующему и активирующему/дезактивирующему действию заместители можно разделить на 3 группы http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 54 Заместители первого рода: направляют электрофильное замещение в орто и пара- положения и активируют реакцию она протекает быстрее, чем с незамещѐнным бензолом. Эти заместители являются электронодонорами (алкильные группы, OH, NH 2 , CH 3 O , пиррольный атом азота) Заместители второго рода: направляют электрофильное замещение в мета- положения и дезактивируют реакцию она протекает медленнее, чем с незамещѐнным бензолом Эти заместители являются электроноакцепторами ( COOH, CHO, CONH 2 , SO 3 H, NO 2 , пиридиновый атом азота) Галогены. Направляют электрофильное замещение в орто и пара- положения и дезактивируют реакцию ( F, Cl, Br, I). 10. Дайте определение понятиям кислотность и основность по Брѐнстеду - Лоури. Теория Основание Кислота Аррениус Вещество, диссоциирующее вводе с образованием гидроксид- ионов, KOH) Вещество, диссоциирующее вводе с образованием протонов, HNO 3 , CH 3 COOH) Брѐнстед - Лоури Акцептор протона, H 2 O , амины, анионы и др.) Донор протона, CH 3 COOH, H 2 O и др .) Льюис Донор электронов, H 2 O , амины, анионы, алкены, бензол и др.) Акцептор электронов, AlCl 3 , BF 3 , бензохинон и др.) Кислоты Брѐнстеда - Лоури— это молекулы или ионы, способные отдавать протон. Основания Брѐнстеда - Лоури — это молекулы или ионы, способные принимать протон. Кислота, отдавая протон, превращается в основание, а основание, принимая протон, превращается в кислоту. Диада Инь - Янь хорошо иллюстрирует взаимосвязь кислоты и основания. http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 55 CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + кислота основание сопряжѐнное сопряжѐнная основание кислота Какие факторы влияют на кислотность? Чем лучше делокализован отрицательный заряд в сопряжѐнном основании, тем сильнее кислота. Факторы, приводящие к делокализации отрицательного заряда и поляризации связи A-H приводят к увеличению силы кислоты. Чем больше электроотрицательность атома, с которым связан протон, тем больше кислотность. Зависимость действует для кислотных центров атомов одного периода Электроотрицательность : C < N < O < F Кислотность CH 4 < NH 3 < H 2 O < HF 2. Чем больше поляризуемость атома кислотного центра, тем больше кислотность. Зависимость хорошо работает для водородных соединений элементов одной группы таблицы Менделеева. Поляризуемость способность частицы поляризоваться под действием внешнего электрического поля. Чем больше электронов в атоме и чем дальше они от ядра, тем больше поляризуемость. Например, кислотность в ряду галогеноводородных кислот увеличивается в следующей последовательности HF < HCl < HBr < HI а порядок ЭО противоположный ! Обратите внимание, что это водородные соединения элементов одной группы – седьмой группы, главной подгруппы) Такой же порядок в случае воды и сероводорода H 2 O < H 2 S сера и кислорода также элементы одной группы. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность, электронодонорные уменьшают. ЭА увеличивают делокализацию отрицательного заряда в сопряжѐнном основании, увеличивают его стабильность и, следовательно, увеличивают силу кислоты. Вопрос: какое соединение сильнее как кислота этанол или этилмеркаптан Ответ : метилмеркаптан (см. пункт Вопрос какое соединение сильнее как кислота уксусная кислота или хлоруксусная Ответ: хлоруксусная (см. пункт 3, хлор — ЭА) http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 56 Вопрос какое соединение сильнее как кислота фенол или п - нитрофенол? Ответ: п- нитрофенол (см. пункт 3, нитрогруппа — ЭА) Сравните кислотные свойства соединений в группах Фенол и п - аминофенол : Аминогруппа является ЭД. Следовательно, фенол является более сильной кислотой см. пункт Фенол и п - оксифенол : OH OH OH Гидроксигруппа является ЭД. Следовательно, фенол является более сильной кислотой (см. пункт 3). н - пропиловый спирт, 2 - хлорпропанол -1, 2- метилпропанол -1: C H 3 CH 2 CH 2 OH C H 3 CH CH 2 OH Cl C H 3 CH CH 2 OH CH 3 Cl — ЭА, CH 3 – ЭД. Следовательно, 2 - хлорпропанол -1 самая сильная кислота в списке, 2 - метилпропанол -1 самая слабая (см. пункт Этиловый спирт, этилмеркаптан, уксусная кислота Поляризуемость серы больше, следовательно, этилмеркаптан является более сильной кислотой, чем этиловый спирт (см. пункт Уксусная кислота в карбоксильной группе содержит карбонильную группу — очень сильный ЭА (М, -I), следовательно, она будет самой сильной кислотой из списка (см. пункт 3). http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 57 н - пропиловый спирт, глицерин C H 3 CH 2 CH 2 OH C H 2 CH CH 2 OH OH OH Гидроксигруппы в данном случае являются ЭА ( -I эффект, следовательно, кислотность глицерина больше, чем н- пропилового спирта Более сильные кислотные свойства многоатомных спиртов проявляются в реакции с гидроксидом меди ( II): при добавлении глицерина растворяется с образованием хелатного комплекса C H 2 C H C H 2 OH OH OH CH 2 CH CH 2 O H O O C H 2 C H C H 2 O O OH Cu 2 + Cu(OH) 2 + 2 NaOH 2- 2 Na + + Факторы, влияющие на основность. Факторы , увеличивающие основность, противоположны факторам увеличивающим кислотность. Чем меньше делокализована неподелѐнная электронная пара (НЭП) на основном центре и больше отрицательный заряд, тем сильнее основание. 1) Чем больше электроотрицательность атома основного центра, тем сильнее удерживается НЭП, тем меньше основность. Зависимость действует для оснόвных центров атомов одного периода Электроотрицательность : N < O < F основность NH 3 > H 2 O > HF, Поэтмоу аммониевые основания сильнее, чем оксониевые) Чем больше поляризуемость атома основного центра, тем меньше основность Порядок основности H 2 O > H 2 S , поэтому оксониевые основания сильнее, чем сульфониевые 3) Электронодонорные заместители увеличивают основность, электроноакцепторные уменьшают. Вопрос выберите наиболее сильное основание из списка: Метиламин, метанол. CH 3 OH CH 3 NH 2 Ответ : Метиламин (см. пункт Вопрос выберите наиболее сильное основание из списка: Метиламин, диметиламин http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 58 Ответ диметиламин, т.к. метил является ЭД (см. пункт 3) Сравните основность соединений в группах: Диэтиловый эфир, диэтилсульфид, диэтиланилин. CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 S Диэтиловый эфир более сильное основание чем, диэтилсульфид (см. пункт 2), диэтиланилин – более сильное основание, чем диэтиловый эфир (см. пункт Следовательно порядок изменения основности диэтилсульфид диэтиловый эфир < диэтиланилин для наиболее сильного основания написать реакцию образования солянокислой соли+ Хлорид диэтиланилиния Сравните основность соединений фенамин кордиамин В фенамине аминогруппа (основный центр) связана с алкильным радикалом (ЭД) В кордиамине атом азота амидной группы проявляет ОЧЕНЬ слабые основные свойства, т.к. связан с карбонильной группой, которая является сильным ЭА. Пиридиновый атом азота в кордиамине находится в состоянии sp 2 - гибридизации (те. его ЭО увеличена, основность понижена. Следовательно, фенамин более сильное основание, чем кордиамин http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 59 Приведите формулу сернокислой соли фенамина NH 3 CH 3 + SO 4 Сравните основность соединений: CH CH 2 NH 2 O H O H OH CH CH 2 NH O H O H OH CH 3 норадреналин адреналин Адреналин отличается от норадреналина наличием одной метильной группы. Метил является ЭД, следовательно, адреналин является более сильным основанием Для наиболее сильного основания напишите реакцию получения солянокислой соли. CH CH 2 NH O H O H OH CH 3 + HCl CH CH 2 NH 2 O H O H OH CH 3 + Cl Сравните основность соединений анестезин эфедрин аминогруппа в анестезине является ЭД ( -I < +M ), следовательно, она связана с ЭА заместителем (бензольное кольцо. Аминогруппа в эфедрине связана с двумя алкильными заместителями ( ЭД ). Следовательно, эфедрин является более сильным основанием, чем анестезин. По какому атому прошло протонирование и почему http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 60 C NH O N H 2 CH 2 CH 2 N C 2 H 5 C 2 H 5 1 2 3 HCl новокаинамид 1. Атом азота №1 связан с ЭА заместителем. Атом азота №2 связан с ЭД заместителем и мощным ЭА заместителем ( C=O). 3. Атом азота №3 связан с 3 - я ЭД заместителями. Следовательно, протон присоединѐн к атому азота Объясните амфотерный характер спиртов и связанное с ним явление межмолекулярной ассоциации. Как это явление влияет на температуру кипения и растворимость спиртов. Спирты имеют протонизированный атом водорода, который может отрываться основаниями с образованием алкоксид - ионов. Спирты, как и кислоты, взаимодействуют с металлами (очень активными) с выделением водорода C 2 H 5 OH + 2 2 Na C 2 H 5 ONa + 2 H 2 3. Атом кислорода гидроксигруппы обладает двумя НЭП, и, следовательно, может быть акцептором протона, те. основанием. Таким образом, спирты являются амфотерными соединениями и для них, как и для воды, характерно явление автопротолиза. Молекула спирты могут образовывать водородные связи, как донор, таки акцептор, в том числе и с другими молекулами спирта. В результате, в чистом спирте наблюдается межмолекулярная ассоциация молекул спирта CH 2 CH 3 O H CH 2 CH 3 O H CH 2 CH 3 O H CH 2 CH 3 O Такой ассоциации не наблюдается в простых эфирах, т.к. эфиры могут быть лишь акцепторами протона, ноне донорами. В результате температура кипения спиртов значительно больше, чему изомерных им простых эфиров. Например температура кипения этанола +78 С, а изомерного ему диметилового эфира -24 С http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 61 13. Охарактеризуйте…. Сначала кратко разберѐм окислительно- восстановительные реакции в органической химии. Окислительно - восстановительные реакции (ОВ - реакции) . Это реакции сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в результате перемещения электронов от восстановителя к окислителю. Окисление – процесс перехода электронов от субстрата к окислителю. Восстановление процесс перехода электронов от восстановителя к субстрату. Этот тип реакций может в себя включать вышерассмотренные типы реакций. Классификация ОВ реакций. Перенос электрона. При этом образуются катион - радикалы или анион - радикалы -e +e + . 2. Отщепление водорода дегидрирование+ этанол этаналь OH H 2 Cr 2 O 7 O циклогексанол циклогексанон Реакция окисления этанола НАД- зависимым ферментом алкогольдегидрогеназой идѐт в печени CH 3 CH 2 OH NAD + NADH + Окисление тиолов в дисульфиды является важной реакцией, идущей в организме например, два остатка SH- содержащих аминокислоты цистеина образуют цистин, содержащий S-S связь, что очень важно для поддержания третичной структуры белка http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 62 R SH 2 -2H + , -2e +2H + , +2e R S S R тиол дисульфид Очень важной реакцией, идущей в живых организмах, является обратимое окисление убихинона (коэнзим Q ) в электронтранспортной цепи мембран митохондрий и пластохинона в электрон- транспортный цепи хлоропластов При этом образуются хиноны Реакция является обратимой. Убихинон и пластохинон являются производными гидрохинона, который окисляется в бензохинон -2H + , -2e +2H + , +гидрохинон п - бензохинон 3. Замещение водорода на более электроотрицательные группы, H+ этаналь уксусная кислота К этому типу ОВ реакций можно также отнести реакции радикального галогенирования алканов и многие другие. Присоединение электроотрицательных атомов Реакция Вагнера качественная реакция на двойную связь при добавлении алкена в щелочной раствор KMnO 4 , выпадает бурый осадок оксида марганца IV : C C H H H H KMnO 4 , этилен этиленгликоль Окисление алкенов надкислотами до эпоксидов (Реакция Прилежаева) : этилен окись этилена http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 63 Образованием эпоксидов объясняется активация проканцерогенов – полициклических ароматических углеводородов. Реакции, идущие с разрывом связи С |