Коллоквиум1. Httpnorgchem professorjournal ru
 Скачать 1.46 Mb.
|
|
5. Что такое радикальные цепные реакции? Интересно об этом написано здесь: http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/TSEPNIE_REAKTSII.html Цепные реакции – химические реакции, идущие путем последовательного протекания одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает Разрыв связи Гетеролитический ионный) Гомолитический радикальный) http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 19 одна или несколько активных частиц (атомов, свободных радикалов, ионов. По цепному механизму протекают реакции крекинга, горения, полимеризации и ряд других реакций. Пример из неорганической химии (он очень простой для понимания его учить не надо, но лучше его разобрать H 2 + Cl 2 = 2HCl Реакция протекает по радикальному цепному механизму. Стадия 1: инициирование. При облучении хлора УФ светом образуются атомы хлора Стадия 2: Образование и рост цепи. Атом хлора атакует молекулу водорода, с образованием хлороводорода и атома водорода, атом водорода атакует молекулу хлора с образованием хлороводорода и атома хлора, атом хлора атакует молекулу водорода и т.д. Каждая такая стадия является звеном длинной цепи элементарных стадий . H H + HCl H . + H . Cl Cl + HCl Cl . + Cl . H H + HCl H . + H . Cl Cl + HCl Cl и т.д. этот процесс можно также представить так . HCl H . H 2 HCl Cl . Cl 2 HCl H . H 2 HCl Cl . Cl 2 HCl H . H 2 HCl Cl Стадия 3: Обрыв цепи. Атомы хлора или водорода взаимодействует нес молекулами (водорода или хлора, ас атомами хлора или водорода. Цепь обрывается http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 20 Cl . + H . + Cl . + HCl Cl . Cl 2 H . H 2 H Аналогично идѐт реакция галогенирования алканов (Это уже надо выучить. метан хлор хлорметан хлороводород Стадия 1: инициирование. При облучении хлора УФ светом образуются атомы хлора Метан с хлором при обычных условиях не реагируют, но стоит облучить смесь УФ светом – реакция протекает со взрывом. Стадия 2: Образование и рост цепи. Атом хлора атакует молекулу метана, с образованием хлороводорода и метильного радикала, метильный радикал атакует молекулу хлора с образованием хлорметана и атома хлора, атом хлора атакует молекулу метана и т.д. Cl . + HCl CH 3 + Cl Cl + Cl . + Cl . + HCl + CH 4 CH 3 CH 3 CH 4 CH 3 Cl Cl Cl + Cl . + CH 3 CH 3 Cl и т.д. этот процесс можно также представить таки т.д. Механизм отдельной стадии http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 21 H H H C .. H Cl H H H C . + H Cl метан метильный радикал ( NB! имеет плоское строение!) ( NB! Надо иметь ввиду, что у атома хлора на внешнем уровне 7 электронов, а не 1, но для удобства здесь мы пишем только Стадия 3: Обрыв цепи. Атомы хлора или метильные радикалы взаимодействует друг с другом. Цепь обрывается . + . + Cl . Cl 2 CH 3 CH 3 C H 3 CH 3 . +Взаимодействием метильных радикалов объясняется появление этана в продуктах реакции. Напишите реакции бромирования пропана и опишите еѐ механизм+ Br 2 C H 3 CH CH 3 Br + HBr В субстрате преимущественной радикальной атаке подвергаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных, ив последнюю очередь у первичных Чтобы это показать в продуктах реакции пропана с бромом надо указать 2- бромпропан, а не 1 - бромпропан, хотя последний также образуется Предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких возможных реакционных центров называется региоселективностью Т.о. реакция галогенирования алканов протекает региоселективно Механизм. Стадия 1: инициирование. При облучении хлора УФ светом образуются атомы брома Br Br Br Стадия 2: Образование и рост цепи. Атом брома атакует молекулу пропана, с образованием бромоводорода и изопропильного радикала, изопропильный радикал http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 22 атакует молекулу хлора с образованием 2 - хлорпропана и атома брома, атом брома атакует молекулу пропана и т.д. т.е. каждая стадия является звеном цепи . + HBr + Br Br + C H 3 CH 2 CH 3 C H 3 CH CH 3 C H 3 CH CH 3 C H 3 CH CH 3 Br + Br . Br . + HBr + Br Br + C H 3 CH 2 CH 3 C H 3 CH CH 3 C H 3 CH CH 3 C H 3 CH CH 3 Br + Br и т.д. Механизм отдельной стадии .. H Br + H Br CH 3 H CH 3 C пропан изопропильный радикал имеем ввиду, что у атома брома на внешнем уровне 7 электронов, а не 1, но для удобства здесь мы пишем только Стадия 3: Обрыв цепи. Атомы брома или изопропильные радикалы взаимодействует друг с другом. Кроме того, изопропильный радикал может давать пропен. Цепь обрывается . + Br . Br 2 CH 3 H CH 3 C . CH 3 H CH 3 C + CH 3 H CH 3 C CH 3 H CH 3 C CH 3 H CH 3 C . + Br CH 3 H CH 3 C Br http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 23 Аналогичным образом пишутся механизмы реакций бромирования и хлорирования других углеводородов. Эти реакции являются реакциями радикального замещения — S R , идущими по цепному механизму. Помним о региоселективности! 6. Приведите электронное строение этилена и бутадиена. Этилен (этен) самый простой алкен Атомы углерода находятся в состоянии sp 2 - гибридизации, молекула является плоской, валентные углы близки к Двойная связь образована одной - связью и одной - связью. H H H H H H H H Атомные p- орбитали молекулярная- орбиталь Бутадиен -1,3 (1,3- бутадиен, бут -1,4- диен) — самый простой сопряжѐнный диен: C 4 H 6 C H 2 CH CH CH 2 C C H H H C C H H H H H H H H H Двойные связи в бутадиене сопряжены. Квантовая химия рассматривает сопряжение связей как взаимодействие между орбиталями отдельных фрагментов молекулы - Сопряжение возникает тогда когда есть чередование простых и кратных (двойных или тройных) связей в структурной формуле. Например http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 24 C C C C C C C C C C C C C C C C C При взаимодействии p- орбиталей образуются две двойные связи. Однако образующиеся орбитали сближены настолько, что могут перекрываться и взаимодействовать, образуя единую электронную систему При этом электроны дополнительно делокализуются, что выгодно с энергетической точки зрения. NB! Приведѐнная схема не означает, что вначале образуются связи, а только потом их электроны взаимодействуют и делокализуются. Почему изолированные двойные связи не находятся в сопряжении- связи в данном случае находятся слишком далеко друг от друга, поэтому их - орбитали не перекрываются. Например, в пентадиене -1,4: Какие реакции по направлению и механизму характерны для алкенов? Реакции электрофильного присоединения – Какие реагенты называются электрофильными? Электрофильные (любящие электроны) реагенты или электрофилы - это частицы катионы или молекулы, имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровнена которую они могут принимать электроны (практически это синоним кислот Льюиса). Например, H + , Br + , Cl + , катион нитрония), карбокатионы, Br 2 , Cl 2 , SO 3 http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 25 Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к этилену. Опишите механизмы реакций присоединения. Описанные механизмы на примере этилена имеют общий характер для всех алкенов. Присоединение брома. Это пример реакции электрофильного присоединения A E C H 2 CH 2 + Br 2 C H 2 CH 2 Br Br 1,2- дибромэтан Механизм. 1. Образование - комплекса ( стрелка показывает направление смещения электронной плотности от основания Льюиса к кислоте Льюиса ): C C H H H H + Br 2 C C H H H H Br 2 2. Образование галогенониевого иона (в данном случае бромониевого) : C C H H H H Br + + Br C C H H H H Br Br 3. Атака бромониевого иона бромид- ионом происходит с тыльной стороны галогенониевого иона Br C C H H H H Br + C C H H H H Br Br http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 26 Надо обратить внимание, что атомы галогена в итоге присоединяются с двух сторон двойной связи Т.е. в данном случае наблюдается транс - присоединение. Например, если проводить реакцию с циклогексеном, то будет получаться транс- дибромциклогексан: H H Br 2 H Br Br H Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогеноводородов к этилену. Опишите механизм реакции. C H 2 CH 2 + Br H C H 2 CH 3 Br Этилен бромоводород бромэтан Это пример реакции электрофильного присоединения Механизм. Присоединение протона с образованием - комплекса. Превращение - комплекса в карбокатион. 3. Присоединение бромид- иона к карбокатиону. C H 2 CH 2 C H 3 CH 2 H + + Br C H 3 CH 2 Br C H 2 CH 2 H + Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения воды к этилену. Опишите механизм реакции. C H 2 CH 2 + O H 2 C H 2 CH 3 OH H + Это пример реакции электрофильного присоединения A E Механизм. Присоединение протона с образованием - комплекса http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 27 2. Образование карбокатиона 3 . Присоединение воды к карбокатиону с образованием протонированного спирта. Отщепление протона (регенерируется катализатор — протон). C H 2 CH 2 C H 3 CH 2 H + + C H 3 CH 2 O + H H -H + C H 3 CH 2 OH O H H .. .. C H 2 CH 2 H + Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к бутену. Опишите механизмы реакций присоединения. Как ив случае этилена — см. выше Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к пропилену. Опишите механизмы реакций присоединения. Присоединение брома к пропилену. C H CH 2 CH 3 + Br 2 CH CH 2 CH 3 Br Br пропен бром 1,2- дибромэтан Это реакция является примером электрофильного присоединения A E Механизм. Образование - комплекса 2. Образование галогенониевого иона (в данном случае бромониевого) : http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 28 C C H CH 3 H H Br + + Br C C H CH 3 H H Br Br 3. Атака бромониевого иона бромид- ионом с тыльной стороны. Br C C H CH 3 H H Br + C C H CH 3 H H Br Br Присоединение бромоводорода к пропилену. Это реакция электрофильного присоединения Реакция идѐт по правилу Марковникова. Правило Марковникова. При присоединении HX к кратным связям, водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода пропен бромоводород 2- бромпропан NB! 1- бромпропан (продукт образующийся против правила Марковникова) тоже образуется, нов меньших количествах. В присутствии перекисей реакция идѐт против правила Марковникова и по радикальному механизму (эффект Хараша) Механизм. 1. Присоединение протона с образованием - комплекса. Присоединение протона с образованием карбокатиона 3 . Присоединение бромид- иона к карбокатиону. CH CH 2 C H 3 C H 3 CH CH 3 H + + Br C H 3 CH Присоединение воды к пропилену в присутствии кислотного катализатора. Реакция является реакцией A E и идѐт по правилу Марковникова. H + C H CH 2 CH 3 + O H 2 CH CH 3 CH 3 OH http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 29 Механизм. Образование карбокатиона 3 . Присоединение воды к карбокатиону с образованием протонированного спирта. Отщепление протона (регенерируется катализатор — протон). CH CH 2 C H 3 C H 3 CH CH 3 H + + H 2 O -H + C H 3 CH CH 3 O + H H C H 3 CH CH 3 OH H + CH Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к бутадиену. Опишите механизмы реакций присоединения. Бутадиен - 1,3 является сопряжѐнной системой. В этом случае возможно два вида присоединения прямое присоединение (1,2) и сопряжѐнное (1,4) : C H 2 CH CH CH 2 C H 2 CH CH CH 2 Br Br C H 2 CH CH CH 2 Br Br Br 2 Присоединение галогеноводородов и воды идѐт аналогично http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 30 C H 2 CH CH CH 2 C H 3 CH CH Механизмы 1,2 - присоединения аналогичны механизму присоединения в случае алкенов Как происходит 1,4 - присоединение? Мезомерный карбокатион NB! Обоюдоострая стрелка не означает, что один карбокатион переходит в другой. Она означает, что это две предельные структуры, описывающие реальный карбокатион при наложении (суперпозиции) одной на другую. Объясните правило Марковникова. Правило Марковникова. При присоединении HX к кратным связям, водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. В начале происходит присоединение протона к алкену c образованием карбокатиона При этом главным образом образуется наиболее стабильный карбокатион обладающий наименьшей энергией) с наибольшим числом алкильных заместителей. Почему алкильные заместители стабилизируют карбокатион? За счѐт + I эффекта алкильных групп происходит делокализация положительного заряда и уменьшение энергии, и, соответственно, увеличение стабильности CH CH 2 Br http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 31 Почему делокализация уменьшает энергию Это следует из принципа неопределѐнности Гейзенберга. В итоге, стабильность третичного карбокатиона больше, чем вторичного, ау вторичного больше, чему первичного. C + R R R C + H R R C + H H R Порядок стабильности карбокатионов Чем больше стабильность образующегося промежуточного интермедиата (в данном случае карбокатиона) тем меньше энергия активации и, следовательно, больше скорость реакции. Таким образом, третичный карбокатион образуется предпочтительнее вторичного и тем более первичного. Возьмѐм для примера присоединение HBr к пропену : CH CH 2 C H 3 H + C H 3 CH CH 3 + C H 3 CH 2 CH 2 + Br Br C H 3 CH CH 3 Br C H 3 CH 2 CH 2 Br 1- бромпропан 2- бромпропан В случае пропена возможно образование двух карбокатионов первичного (слева) и вторичного (справа http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 32 Вторичный более стабилен, тку карбокатионного центра 2 донорных заместителя (CH 3 - ), в отличие от первичного карбокатиона, у которого только 1 заместитель с донорными свойствами ( CH 3 -CH 2 -). Следовательно, вторичный карбокатион образуется в большем количестве Присоединение Br - к двум карбокатионам даѐт 2 продукта количество 2 - бромпропана значительно больше количества 1- бромпропана, что соответствует правилу Марковникова Объясните влияние заместителей на реакционную способность двойной связи в реакциях A E . В этом случае электронодонорные заместители (ЭД) увеличивают реакционную способность, электроноакцепторные (ЭА) уменьшают. ЭД стабилизируют карбокатион, а ЭА его дестабилизируют за счѐт увеличения или уменьшения делокализации положительного заряда соответственно Энергия карбокатиона с ЭД будет меньше, чем карбоктаиона с ЭА, следовательно, энергия активации в первом случае будет меньше, и, следовательно, скорость реакции больше (см. уравнение Аррениуса Какую пространственную направленность имеют реакции присоединения в ряду алкенов? Реакции протекают как транс- присоединение (см. выше пример с циклогексеном), а присоединение водорода на катализаторе проходит как цис- присоединение (это не A E !). H H D 2 H H D D Ni, Напишите реакцию гидрирования алкенов. В результате гидрирования образуются алканы. Покажем на примере пропена: CH CH 2 C H 3 + H 2 Ni, t CH 2 CH 3 C H 3 http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 33 В случае бутадина - 1,3 возможно сопряжѐнное присоединение C H 2 CH CH CH 2 H 2 C H 3 CH CH Вероятный механизм. H H H H H H бутадиeн-1,3 пeрeходноe состоя ни бутeн-2 водород |