Коллоквиум1. Httpnorgchem professorjournal ru
 Скачать 1.46 Mb.
|
|
http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 1 Материалы для подготовки к коллоквиуму № 1 Теоретические основы строения и реакционной способности органических соединений‖. Памятка 1. Ответы на вопросы к коллоквиуму даны в краткой конспективной форме в виде катехизиса. При ответе на коллоквиуме необходимо уметь дать развѐрнутое объяснение. Следует подчеркнуть, что данный материал является ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ, а неосновным Чтобы подготовиться на ― 5 ‖ , необходимо использовать не только этот материал, но главным образом учебники лекции, а также прорешать задания тестового контроля. На сайте http:// norgchem.professorjournal.ru можно получить мою консультацию. Для этого необходимо зарегистрироваться Там же можно пройти репетиционный тест и оценить свои знания. означает nota bene (заметь хорошо, лат то есть обратить особое внимание. мелким шрифтом отмечен факультативный материал. Обнаружение опечаток и ошибок, а также пожелания, предложения и ВОПРОСЫ всячески приветствуются. Помните высказывание Б. Спинозы: Как только вы вообразите, что не в состоянии выполнить определѐнное дело, с этого момента его осуществление становится для вас невозможным. Дайте определение понятию конформеры. Конформеры – конформации , обладающие минимумами энергии (глобальным или локальными) Конформация – геометрия молекулы, обусловленная длинами связей, валентными и торсионными углами; проще говоря, это определѐнная форма молекулы. Взаимные переходы конформаций осуществляются без разрыва связей за счѐт изменения торсионных, валентных углов и длин связей Число конформаций бесконечно, но энергии их различны как правило, рассматривают самые важные конформации обладающие минимумами или максимумами энергии. Конформации , обладающие минимумом энергии называются конформерами Рассмотрим конформации этана http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 2 Проекции Ньюмена для двух конформаций этана выглядят следующим образом заторможенная заслонѐнная Заторможенная конформация является конформером Почему энергия заслонѐнной конформации максимальна, заторможенной минимальна В заслонѐнной конформации присутствует торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение противостоящих связей, которое возникает из- за электронного отталкивания сближенных связей C-H. Ван - дер - ваальсового отталкивания атомов водорода в этане нет. Вращение вокруг - связи в этане происходит практически свободно, однако для перехода из одной заторможенной конформации в другую требуется энергия для того чтобы преодолеть энергетический барьер вращения http://www.chemistry.ssu.samara.ru/ Изобразите в проекции Ньюмена заслонѐнную и заторможенную конформации хлористого этила. Хлористый этил (этилхлорид, хлорэтан ): http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 3 Проекции Ньюмена для двух конформаций хлористого этила заторможенная заслонѐнная Изобразите в проекции Ньюмена заслонѐнную и заторможенную конформации этанола. этанол (этиловый или винный спирт): C H 3 CH 2 OH C H H H OH H C H C 2 H 5 OH Проекции Ньюмена для двух конформаций этанола заторможенная заслонѐнная http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 4 Структуры заслонѐнная и заторможенная конформации этанола согласно данным CSD Изобразите в проекции Ньюмена заслонѐнную и заторможенную конформации коламина. коламин (2 - аминоэтанол) : Проекции Ньюмена для двух конформаций коламина : Изобразите возможные конформации открытой шестиуглеродной цепи. зигзагообразная http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 5 клешневидная нерегулярная Зигзаг энергетически более выгоден, т.к. все бутановые фрагменты молекулы находятся в заторможенной конформации, как например в лауриновой кислоте Зигзагообразная конформация лауриновой кислоты согласно данным CSD Чем обусловлено стремление к образованию пяти и шестичленных циклов? Пяти и шестичленные циклы практически лишены напряжений и являются наиболее устойчивыми. В малых циклах (циклопропан и циклобутан) присутствуют угловое (Байеровское) и торсионное напряжения, в средних циклах (циклооктан) присутствует напряжение Прелога (трансаннулярное напряжение, что делает их менее предпочтительными с энергетической точки зрения Циклопропан. Молекула представляет собой равносторонний треугольник с валентными С - С - С углами равными 60 0 1). В данном случае наблюдается отклонение валентного угла от оптимального здесь 60 o вместо 109 o 28’ ) в результате чего повышается энергия молекулы, уменьшается устойчивость и увеличивается реакционная способность циклопропана по сравнению с циклами с валентными углами близкими к оптимальным Увеличение энергии, вызванное отклонением валентного угла от оптимального значения, называется угловым напряжением или напряжением Байера H H H H H H 60 0 1 kcal/mol 2). Все атомы водорода находятся в заслонѐнном положении. Поэтому, кроме углового напряжения, в случае циклопропана возникает торсионное напряжение http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 6 напряжение противостоящих связей, напряжение Питцера) увеличение энергии вследствие электронного отталкивания связей, находящихся в заслонѐнном положении. Те же виды напряжений присутствуют у циклобутана (особенно у его плоской конформации H H H H H H H H 90 0 1 В циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение конформация циклопентана конверт У конформации циклогексана кресло вообще нет никаких напряжений, поэтому шестичленные циклы особенно устойчивы и распространены в природе. Изобразите циклогексан в конформации кресло. http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 7 Красным выделены атомы, находящиеся в экваториальных положениях, синим находящиеся в аксиальных положениях. Какие виды напряжений возникли бы в плоском кольце циклогексана. Угловое напряжение. Оптимальный валентный угол С - С - С для центрального атома углерода находящегося в sp 3 - гибридизации составляет 109 o 28’ . В плоском циклогексане он составлял бы 120 o 120 0 II. Торсионное напряжение. Атомы водорода и углерода в плоском циклогексане находились бы в заслонѐнном положении. Следовательно, в данном случае возникло бы торсионное напряжение III. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 kcal/mol 1 kcal/mol http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 8 Что такое 1,3 - диаксиальное взаимодействие? 1,3- диаксиальное взаимодействие – стерическое взаимодействие между заместителем, находящимся в аксиальном положении и аксиальными атомами водорода у каждого третьего по счѐту атома углерода. Как правило, возникает взаимное отталкивание заместителя и этих атомов водорода, приводящее в увеличению энергии и уменьшению устойчивости C H H H H H H H H C H H H H отталкиваниe! слабоe отталкиваниe! В случае аксиального расположения заместителя атомы заместителя (в данном случае это метили аксиальные атомы водорода у каждого третьего по счѐту атома углерода оказываются сближенными. В результате возникает ван- дер - Ваальсово отталкивание, энергия молекулы увеличивается на 1,7 ккал/моль можете посчитать соотношение конформационных изомеров в смеси, используя известную Вам формулу = -RTlnK). В случае экваториального расположения метильной группы, она отдалена от аксиальных атомов водорода, напряжения не возникает, энергия молекулы меньше, и, следовательно, она более стабильна. Таким образом, заместители предпочитают находится в экваториальном положении CH 3 H H CH 3 Метилциклогексан с аксиальным расположением метильной группы Метилциклогексан с экваториальным расположением метильной группы В метилциклогексане наблюдается равновесие между двумя формами, которое смещено в сторону экваториальной формы. http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 9 Когда экваториальный изомер превращается в аксиальный, происходит инверсия цикла. В случае циклогександиола - 1,3 диаксиальный конформер более стабилен, чем диэкваториальный за счѐт образования внутримолекулярной водородной связи Молекула 1,3 - циклогександиола с диаксиальным расположением OH- групп Молекула 1,3 - циклогександиола с диэкваториальным расположением OH- групп Изобразите строение, конфигурацию и наиболее выгодную конформацию циклогексанола. Циклогексанол бесцветные кристаллы со слабым запахом камфоры, Применяют как полупродукт в производстве капролактама из которого производят капрон. H OH OH Изобразите строение, конфигурацию и наиболее выгодную конформацию ментола. Wiki: Ментол (от лат Mentha мята) органическое вещество, важный вторичный метаболит растений семейства яснотковые , получают синтетически или выделяют из мятного эфирного масла Прозрачное кристаллическое вещество, при комнатной температуре легко плавится. Обладает слабыми местноанестизирующими свойствами, стимулирует холодовые рецепторы кожи и слизистых, слабый антисептик. Широко используется в медицине и пищевкусовой промышленности http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 10 Все заместители занимают экваториальные положения. Изобразите строение, конфигурацию и наиболее выгодную конформацию - гексахлорана (линдан, 1,2,3,4,5,6 - гексахлорциклогексан) (Wiki C 6 H 6 Cl 6 — смесь восьми стереоизомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана. Все изомеры представляют собой белые кристаллические нерастворимые вводе вещества. Используется в качестве инсектицида, однако применение гексахлорана для борьбы с насекомыми ограничено. Препарат, содержащий 99—100 % изомера, называется « и д все атомы хлора занимают экваториальные положения! Изобразите строение, конфигурацию и наиболее выгодную конформацию стрептидина Стрептидин входит в состав стрептомицина Wiki Стрептомицин исторически первый антибиотик группы аминогликозидов и первый, оказавшийся активным против туберкулѐза . Был открыт вторым после пенициллина Зельманом Ваксманом , за что он получил Нобелевскую премию в 1952 году Образуется в процессе жизнедеятельности лучистых грибов Streptomyces globisporus streptomycini или других родственных микроорганизмов http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 11 структурная формула проекция Хеуорса N H 2 C NH NH NH C NH NH 2 O H H H O H H H H H OH OH NB! все заместители занимают экваториальные положения! Изобразите строение, конфигурацию и наиболее выгодную конформацию мио - инозита Мио - инозит является синонимом мезо - инозита Инозит — водорастворимый витамин витамин В. Примерно 3/4 суточной потребности инозитола вырабатывается самим организмом, поэтому инозит относят к витаминоподобным веществам. Норма потребления 500 мг в сутки. Биологическое действие — мембранопротекторное, липотропное, антиатеросклеротическое, восстанавливающее структуру нервной ткани, антидепрессантное, анксиолитическое, нормализующее сон, дерматотропное.) http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 12 инозит проекция Хеуорса для мио - инозита 5 OH занимают экваториальные положения, 1 OH находится в аксиальном положении Изобразите цис и транссочленение циклогексановых колец (цис- и транс - декалины) декалин ( декагидронафталин, пергидронафталин, алициклический углеводород бесцветная, сильно пахнущая жидкость). H H H H транс - декалин цис- декалин http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 13 транс- декалин цис- декалин В каких биологически активных соединениях содержатся циклогексановое кольцо и декалиновый фрагмент? Декалиновый фрагмент входит в состав стероидов. Стероиды производные углеводорода стерана (совр. название гонан ) NB! Обязательно запомнить его синоним Циклопентанпергидрофенантрен ! Стеран (Циклопентанпергидрофенантрен) — насыщенный тетрациклический углеводород. Его различные замещѐнные производные объединяются под общим названием стероидов Ядро стерана лежит в основе строения молекул многих биологически и физиологически активных веществ: Холестерин Желчные кислоты Стероидные гормоны Кардиотонические гликозиды Циклопентанпергидрофенантрен. Почему он так называется? При гидрировании фенантрена образуется полностью гидрированное производное — пергидрофенантрен, формальное добавление к которому циклопентанового цикла даѐт циклопентанпергидрофенантрен http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 14 H 2 фeнантрeн пeргидрофeнантрeн пeргидрофeнантрeн циклопeнтанпeргидрофeнантрeн циклопeнтан NB! Это добавление циклопентанового кольца к пергидрофенантрену не есть реакция - это приѐм соединительной номенклатуры. Какой вид стереоизомеров характерен для алкенов и циклоалканов? Изомерия существование веществ имеющих одинаковую молекулярную формулу те. одинаковый качественный и количественный состав, но различных по физическими химическим свойствам. Из м ия Ст у туя Ст из м ия п т тв я) Диастереомерия Энантиомерия Изомерия углеродного скелета Изомерия положения Изомерия функциональной группы Валентная изомерия - Диастереомерия - Диастереомерия Другие виды метамерия, межклассовая и т.д.) http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 15 Структурные изомеры отличаются по химическому строению, то есть по последовательности соединений атомов в молекуле. Например : изомеры углеводородного скелета (цепи н- гексан 2 - метилпентан Изомеры положения гексен гексен гексен и т.д. Стереоизомеры различаются пространственным расположением атомов в молекулах, те. стереоизомеры имеют различную конфигурацию Конфигурация – определѐнное пространственное расположение атомов в молекуле друг относительно друга Энантиомеры – пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. (например , D- глюкоза и L- глюкоза) Энантиомеры вращают плоскость поляризации света на один угол, нов разные стороны. Диастереомеры – пространственные изомеры, молекулы которых НЕ относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Например, цис- транс изомеры (пример - диастереомерии), галактоза и глюкоза пример - диастереомерии). Итак вопрос Какой вид стереоизомеров характерен для алкенов и циклоалканов? Ответ: - диастереомерия (в данном случае цис- транс изомерия). C H 3 CH 3 H H H CH 3 C H 3 H цис - бутен транс- бутен http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 16 H C H 3 H CH 3 H H H C H 3 H H CH 3 H C H 3 CH 3 1,2- диметилциклопропан цис- диметилциклопропан транс- диметилциклопропан Напишите цис и транс изомеры для этилендикарбоновой кислоты. Этилендикарбоновая кислота тоже самое что и бутендиовая кислота. Этилендикарбоновая кислота имеет два стереоизомера: H COOH COOH H H COOH H HOOC цис - бутендиовая кислота транс- бутендиовая кислота (малеиновая кислота) фумаровая кислота) Напишите цис и транс изомеры для 1,4 - циклогександикарбоновой кислоты 1,4- циклогександикарбоновая кислота http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 17 Транс- циклогександикарбоновая кислота H HOOC H COOH H H COOH COOH Цис -1,4- циклогександикарбоновая кислота Эти изомеры можно изобразить также в виде проекций Хеуорса: H H H H H H H H H H COOH HOOC H H H H H H H H H COOH H HOOC цис транс. Приведите электронное строение С - С связи в алканах. - связь С - С в алканах образована за счѐт перекрывания двух sp 3 - орбиталей http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 18 Какой тип реакций характерен для алканов? Реакции радикального замещения Приведите схему гомолитического (радикального) и гетеролитического ионного) разрыва ковалентной связи. A B A + + B A B A + B Укажите электронное строение активной промежуточной частицы метильного радикала. CH 3 H H H Атомы углерода и водорода расположены водной плоскости, орбиталь с одним электроном (обозначен точкой) перпендикулярна этой плоскости (т.е. метильный радикал плоский. |