Поюровская. Стоматологическое материаловедение. И. Я. Стоматологическое материаловедение учебное пособие
 Скачать 3.02 Mb.
|
|
Схема 25.2. Структурные формулы Бис-ГМА и мономера-разбавителя ТГМ-3 Наиболее полное и общее определение композита: пространственное сочетание или комбинация, по крайней мере, двух различных по физико-химической природе материалов, которые имеют достаточно четкую границу раздела; эта комбинация имеет новые показатели свойств, отличные от каждого из составляющих материалов в отдельности. Согласно модели композитная структура состоит из трех основных фаз: наполнителя, связующего вещества (органической матрицы) и межфазного слоя (рис. 25.1). Рис. 25.1. Микрофотография (а) и схематичное представление структуры композита (б): 1 - непрерывная фаза - полимерная матрица; 2 - дисперсная фаза - неорганический наполнитель; 3 - межфазный слой В непрерывной фазе матрицы с определенной закономерностью распределена дискретная фаза наполнителя. Связующее вещество (полимер или полимерная матрица) обеспечивает текучесть и пластичность материала в процессе формирования пломбы, а после отверждения - стабильность формы, монолитность, герметичность, необходимые материалу для создания функциональной полноценности восстановленного зуба. Введение неорганических наполнителей в связующее на основе метакриловых мономеров позволяет, прежде всего, уменьшить усадку при полимеризации, которая для Бис-ГМА составляет около 7% (объемных), а для мономеров-разбавителей типа ТГМ-3 - 10-12%, вместо 20% полимеризационной усадки метилметакрилата. Наиболее распространенным химическим соединением, применяемым в качестве наполнителя в композитных материалах, является диоксид кремния в виде различных его модификаций. Хорошо зарекомендовало себя в качестве наполнителя молотое бариевое алюмоборсиликатное стекло. Применяют также стекла с другим составом. Принципиальное значение для качества композита имеет размер частиц наполнителя. Насколько важен этот показатель, свидетельствует тот факт, что размер частиц наполнителя взят за основу в ряде классификаций стоматологических композитов. В результате адсорбционного взаимодействия вблизи каждой частицы наполнителя образуется пограничный слой с измененными по отношению к остальной части полимерной матрицы свойствами. Этот слой называется межфазным. Его толщина составляет примерно 10-30 нм (100-300 А). Несмотря на очень малый размер, межфазный слой в значительной степени определяет свойства композита. В пределах этого слоя свойства изменяются непрерывно, невозможно провести четкую границу раздела между этим слоем и основным полимером матрицы. Межфазный слой в композитах создается взаимодействием жидкого связующего и твердой поверхности частицы наполнителя. Для осуществления этого взаимодействия частицы неорганического наполнителя обрабатывают специальными химическими соединениями, так называемыми связывающими агентами или аппретами. Основное назначение аппретов - создать достаточно стабильное и водостойкое адгезионное соединение между наполнителем и полимерным связующим. Известно достаточно многочисленное число таких аппретов, в большинстве своем представляющих собой кремнийорганические бифункциональные соединения-силаны (схема 25.3). Схема 25.3. Применение силана для образования межфазного слоя Большое значение для эффективного применения аппретов имеет не только выбор химического соединения для этой цели, но и способ нанесения аппрета на поверхность тонкодисперсного наполнителя. ЛЕКЦИЯ 26 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Классификация композитов. Преимущества и недостатки композитов различных классов. Свойства и нормы стандартов. Наиболее полная классификация композитов, которой мы будем придерживаться, построена на трех главных принципах: I - дисперсности наполнителя, II - способе отверждения органической матрицы и III - назначении материала (схема 26.1). Схема 26.1. Классификация стоматологических композитов Если не разделять восторгов некоторых авторов, насчитавших уже свыше 5 поколений композитных стоматологических материалов, а попытаться выделить принципиальные шаги в развитии композитов из многочисленных модификаций их составов, то можно назвать три поколения композитов. Первое - композитные материалы в форме «порошок-жидкость». В них порошком является чаще молотый кварц с довольно крупными частицами со средними размерами 10-70 мкм; система отверждения - традиционная окислительно-восстановительная с пероксидом бензоила в качестве инициатора и активатором - диметил-пара-толуидином. Второе - композиты в виде комплекта материала в форме «паста-паста». Их удалось разработать благодаря достижениям в технологии производства композитов, а также благодаря разработке эффективных систем ингибирования. Это позволяло хранить достаточно долго в катализаторной пасте материала совместно инициатор и полимеризационноспособные мономеры. Третье поколение - композиты в форме «одной пасты» готовой для применения, отверждаемой под действием энергии света. Эти материалы называют светоотверждаемыми или фотоотверждаемыми. Они получили широкое распространение в настоящее время. Относительно недавно стоматологические восстановительные материалы пополнились новым классом, которые отличаются от ранее известных способом отверждения. Отверждение новых материалов включает два механизма: представленный выше механизм светового отверждения композитов и химическую реакцию между стеклоиономером и полимером с карбоксильными группами, являющуюся основой отверждения стеклоиономерных цементов. Новый класс материалов получил название «компомеры» (производное от двух - композит и иономер). Иногда их называют материалами с двойным механизмом отверждения. Появились композитные материалы, в состав которых введены компоненты для химического и светового отверждения. В качестве наполнителя в таких материалах может содержаться иономерное стекло, способное во влажных условиях полости рта выделять фториды. Таким образом, к существующим классам композитов добавились материалы со смешанным механизмом отверждения. Механические свойства композита определяются либо преимущественно одним из компонентов композитной структуры, либо их взаимодействием. Так, прочность при растяжении и изгибе, модуль эластичности, предел текучести, остаточная деформация при разрушении в основном определяются природой полимерной матрицы и свойствами межфазного слоя. На прочность при сжатии, поверхностную твердость наполнитель влияет в большей степени. Потери при истирании обычно связаны с твердостью наполнителя, но зависят также от его дисперсности и качества межфазного слоя. Более высокая прочность мелконаполненных композитов на сжатие и растяжение связана с более высоким объемным содержанием в них наполнителя. В микронаполненных композитах уменьшение доли наполнителя приводит к снижению модуля упругости этих материалов. Микронаполненные композиты рекомендуют применять в тех участках коронки восстанавливаемого зуба, где величина напряжения, возникающая на границе зуб-пломба при деформации последней, ниже. Микротвердость композитов прямо связана с величиной объемной фракции содержащегося в них твердого неорганического наполнителя. Твердость композитов зависит также от степени полимеризации полимерного связующего в материале. Твердость композитов уступает твердости эмали, но равна или даже выше, чем твердость дентина. Физические свойства. По термопроводности все композиты близки к эмали и дентину. Их термопроводность намного ниже, чем у стоматологической амальгамы. Колебания температуры в полости рта и связанные с ними размерные изменения композита приводят к повышению напряжения на границе раздела зуб-композитная пломба, повышая вероятность появления краевой щели и окрашивания по границе пломбы. Этот эффект в большей степени характерен для микронаполненных композитов с большой долей полимерной матрицы, чем для композитов с мелким наполнителем или гибридных композитов. Водопоглощение и растворимость. Для полимерной матрицы свойственно поглощать воду. Это приводит к некоторому набуханию композита в воде, но степень такого набухания недостаточна, чтобы компенсировать полимеризационную усадку. Понижение поверхностной твердости и износостойкости композита в условиях полости рта связано с его водопоглощением. Вследствие этого микронаполненные композиты с большей объемной фракцией матрицы имеют большую величину водопоглощения и легче окрашиваются водорастворимыми красителями. Показатель растворимости полимерных композитов колеблется от 1,5 до 2% от первоначальной массы материала. Величина усадки прямо пропорциональна объемному содержанию полимерной матрицы в композите. Таким образом, усадка у микронаполненных композитов больше, чем у наполненных мелкими частицами и у гибридных композитов. Для микронаполненных композитов типично возникновение усадки около 2-4% объемных. Для сравнения - у мелконапоненных она составляет от 1,0 до 1,7%. Цветостойкость. Изменения цвета полимерных пломбировочных материалов, их потемнение или пожелтение часто объясняли содержанием в составе третичного амина в качестве активатора, для которого характерно образование окрашенных продуктов в результате окисления. В светоотверждаемых системах, не содержащих аминных ускорителей, значительно лучше и дольше сохраняется первоначальный цвет. Рентгеноконтрастность. Для диагностических целей рентгеноконтрастность восстановительных материалов должна быть несколько выше рентгеноконтрастности естественной эмали зуба. Придать материалу рентгеноконтрастность можно введением в наполнитель элементов с высоким атомным числом, таких как барий, стронций и цирконий. Стандарты восстановительных материалов на полимерной основе, ГОСТ Р 51202-98 и международный ИСО 4049, включают требования к технологическим (манипуляционным), физико-механическим, адгезионным и эстетическим свойствам материалов (табл. 26.1). Таблица 26.1 Нормы стандартов для полимерных композитных восстановительных материалов ЛЕКЦИЯ 27 АДГЕЗИВЫ И АДГЕЗИОННЫЕ СИСТЕМЫ В ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СТОМАТОЛОГИИ История развития и поколения стоматологических адгезивов. Состав адгезионных систем для эмали и дентина. Классификация современных адгезивов и основные показатели их эффективности. Главное назначение адгезивов - образовывать надежное соединение между композитной пломбой и стенками полости в зубе, сформированной стоматологом. Следует отметить, что, несмотря на все достижения в разработке композитов, их отверждение сопровождается усадкой. По данным многочисленных исследований, величина полимеризационной усадки композитов колеблется и может достигать 3-5% объемных. Усадка композита приводит к образованию сжимающей силы, направленной вглубь композитного материала. Эта сила может превышать силу сцепления композита со стенками полости восстанавливаемого зуба. В результате на границе пломбы и тканей зуба образуется краевая щель, которая, в свою очередь, приводит к изменению цвета по границе пломбы, проникновению микрофлоры, повышенной чувствительности и, в конце концов, к вторичному кариесу. Для улучшения краевого прилегания пломбы к стенкам препарированной полости зуба и предназначены адгезионные системы, включающие собственно адгезивы, вспомогательные средства и технику применения данных систем. Применение адгезива или адгезионного агента, обладающего достаточно высокой текучестью, направлено на заполнение углублений и неровностей стенки препарированной полости и микропор, образованных травлением. После отверждения адгезива и наложения композитного пломбировочного материала адгезив образует на границе раздела механохимическую связь, создавая плотное соединение на границе «пломба-зуб» в основном за счет так называемых тяжей (tags). Следует отметить, что стоматологические адгезивы применяются в настоящее время не только в области терапевтической стоматологии, но и во многих других областях. Их используют для фиксации несъемных зубных протезов в ортопедии, для крепления брекетов и различных ортодонтических аппаратов и для других целей восстановительной стоматологии. Данная лекция посвящена принципиальным составам и свойствам адгезивов, применяемых для восстановления зубов в практике терапевтической стоматологии. Согласно требованиям назначения стоматологические адгезивы должны: • образовывать прочную адгезионную связь с эмалью и дентином; • образовывать надежную адгезионную связь в короткие сроки и на продолжительное время; • препятствовать проникновению бактерий; • быть безопасными при использовании; • быть простыми в применении. В последние годы были разработаны и выпущены многочисленные варианты адгезивов и адгезионных систем, многие из которых не смогли выдержать проверку временем. Сейчас принято различать около пяти поколений стоматологических адгезионных систем, созданных за почти пятьдесят лет развития восстановительной стоматологии (табл. 27.1). Таблица 27.1 Исторические этапы развития стоматологических адгезивов и методик адгезионного восстановления или реставрации зубов (поколения стоматологических адгезивов) Несмотря на разнообразие выпускаемых в настоящее время стоматологических адгезивов и систем, можно выделить следующие общие или принципиальные компоненты их состава. 1. Средства или составы для кондиционирования, химической очистки препарированной полости с целью удаления инертного поверхностного слоя твердых тканей зуба, изменения параметров смачивания и создания условий для микромеханической адгезионной связи. Для эмали и дентина эти средства могут различаться. Для эмали - это наиболее старые из применяемых средств - травящие растворы, позволяющие придать поверхности эмали определенную микрошероховатость избирательным растворением части ее структуры (рис. 27.1). Рис. 27.1. Микрофотография поверхности протравленной эмали и схема проникновения адгезива в микропространства эмали с образованием полимерных тяжей* Травящий раствор в раннем варианте представлял собой 30-37% водный раствор ортофосфорной кислоты, а позднее гель 37% фосфорной кислоты. * На основе рисунков Silverstone L.M. в сб. «The Acid Etch Technique. Proceeding of an International Symposium». - 1975, с. 13-39. Для дентина проблема кондиционирования сложнее, недаром адгезионные системы для дентина появились значительно позже, чем для эмали. Это, прежде всего, связано с различием строения этих природных тканей. Эмаль и дентин - гетерогенные ткани, т.е. содержат минеральную и органическую (коллагеновую) фазы. Зрелая эмаль зуба человека содержит 96% минералов, 1% органических веществ и 3% воды по массе. Минеральная фаза состоит из миллионов мелких кристаллов гидроксилапатита формулы Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , плотно упакованных в виде призм, соединенных в единую структуру органической матрицей. Соединение адгезивов с дентином и цементом зуба представляют большую трудность, так как это более «живые» ткани зуба, они менее однородны и содержат 50% по объему неорганического материала (гидроксилапатита), 30% - органического (в основном коллагена) и 20% жидкости. Высокое содержание жидкостей в дентине требует определенных подходов для получения адгезионного соединения между ним и полимерным восстановительным материалом. Наличие в дентине дентинных канальцев, в которых движется жидкость, с одной стороны, препятствует образованию адгезионного соединения, с другой - канальцы могут служить пунктами для закрепления в них (ретенции) адгезива. Образование адгезионной связи с дентином осложняется наличием на его поверхности после препарирования так называемого смазанного слоя, или загрязненного измененного слоя. Нельзя также упускать из виду возможность проникновения через дентинные канальцы химических веществ из адгезивов и восстановительных материалов в пульпу с последующим неблагоприятным воздействием на нее. По этим причинам создание адгезивов для дентина значительно более сложная задача, чем для эмали. Серьезной проблемой для адгезии с дентином является различный уровень давления между ним и пульпой на дне кариозной полости, вызывающий истечение жидкости из дентинных канальцев. Это обстоятельство делает невозможным добиться полного высушивания полости. С другой стороны, избыточное высушивание дентина может привести к необратимому повреждению пульпы. Указанные особенности строения дентина и его непосредственная связь с пульпой зуба через дентинные канальцы определили особенности проведения его подготовки, кондиционирования, перед нанесением адгезива. Для травления дентина были предложены менее концентрированные кислотные растворы минеральной ортофосфорной кислоты - 10-15%. Допустимы и другие составы: растворы азотной, лимонной и других кислот с добавкой хлорида железа, растворы оксалатов железа и алюминия, этилендиамитетрауксусной кислоты (ЭДТА) и другие карбоксилсодержащие и хелатообразующие вещества. Было обнаружено, что после кислотного травления на поверхности деминерализованного дентина остается слой переплетенных коллагеновых волокон. Гидрофильные полимерные составы способны проникать в этот слой с образованием после отверждения гибридного пропитанного полимером дентина. Таким образом, кондиционеры-очистители поверхности препарированнного дентина разрушают, растворяют и удаляют так называемый загрязненный или смазанный слой (smear layer) и открывают дентинные канальцы, частично растворяя минерализованные структуры. 2. Праймеры или подслои обеспечивают условия для смачивания гидрофильной поверхности препарированного дентина гидрофобным полимерным адгезивом. В качестве этих средств применяют бифункциональные мономеры метакрилового типа с реакционноспособными гидрофильными группами общей формулы М-R-X, разбавленные водосовместимыми летучими растворителями. Водорастворимые мономеры в составах праймера за счет хорошего смачивания растекаются по поверхности дентина, проникают в дентинные канальцы, и группы «-Х-» вступают в реакции с функциональными группами гидрофильного дентина. Оставшиеся на поверхности ненасыщенные метакрилатные группы «-М-» вступают затем в сополимеризацию с аналогичными метакриловыми группами мономеров, содержащихся в составах гидрофобных адгезивов (адгезивов для эмали). Разделительная группа (R) должна обеспечивать необходимую гибкость молекулам праймера, создавая условия для проявления химической активности реакционных групп. Если эта молекула слишком жесткая (из-за ограничений ее пространственного строения), у нее может отсутствовать способность реакционной группы найти наиболее выгодную конформацию для взаимодействия, что в лучшем случае приведет к нарушениям механизма связи, а в худшем - для связи будет доступно только ограниченное число мест. |