Издательство тгту
 Скачать 0.78 Mb.
|
элементарной ячейки шпинельной структуры структура темных и светлых октантов различна 2+ и Cd 2+ , находящиеся в А-подрешетке, не обладают собственными магнитными моментами. В-подрешетка разбивается на две подрешетки с одинаковым количеством ионов Fe 3+ в каждой и антипараллельным расположением магнитных моментов в подрешетках. В нормальных шпинелях все 8 ионовМ 2+ располагаются в А-узлах, а все 16 ионов Fe 3+ – в В-узлах, те. структурная формула их имеет вид [ ] − + + 2 4 3 Ферриты – обратные шпинели, например, Fe 3+ [Fe 3+ Fe 2+ ] − 2 4 O – ферромагнитны [22]. Структуру обратной шпинели имеют ферриты Mg, Fe, СВ обратных шпинелях 8 ионов Fe 3+ занимают А-узлы, остальные 8 ионов Fe 3+ и 8 ионов М находятся в В-узлах, располагаясь в них статистически беспорядочно. Структурная формула обратной шпинели Fe 3+ [M 2+ Fe 3+ ] − 2 4 O . Результирующий магнитный момент в этом феррите будет определяться магнитным моментом катиона МВ структуре обратной шпинели кристаллизуются ферриты Fe, Ni, Co, Li, Cu. Все они являются ферримагнетиками. Запишем магнитную формулу шпинели феррита − + + + 2 4 2 Результирующий магнитный момент в этом феррите будет определяться магнитным моментом катиона Fe 2+ , а в случае легированного феррита [ ] + + + 2 3 3 M Fe Fe – суммарная намагниченность будет определяться ионом M 2+ . Так как ионы Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ и Cu 2+ содержат соответственно 6, 7, 8 и 9 электронов, тона каждую формульную единицу шпинели, легированной этими металлами, должен приходиться магнитный момент соответственно 4, 3, 2 и В, что с точностью до вклада орбитального момента согласуется с экспериментальными данными. Нормальная и обратная шпинели представляют предельные случаи. В большинстве же случаев широкое применение на практике находят смешанные шпинели, структурная формула которых может быть записана в виде [ ] − + + + − + − + 2 4 3 1 2 1 3 Для такого вида катионного распределения принято ионы, находящиеся в А-узлах, записывать без скобок, а ионы, находящиеся в В -узлах, заключать в квадратные скобки. При образовании раствора замещение идет последующей схеме [ ] − + − + + + − 2 4 2 1 1 2 3 Отсюда видно, что независимо от состава исходной шпинели магнитный момент смешанных цинковых шпинелей должен возрастать и стремиться при х к значению Fe 3+ в окта-позициях, [ ] − + + 2 4 0 3 2 1 3 0 O M Fe Zn M , тек значению 10 µ В На электронной оболочке расположено 5 электронов, поэтому L Z = 0, а S Z = 2 Так как в окта-позиции оказывается два катиона Fe 3+ , то результирующий магнитный момент 10 2 5 Величинах характеризует меру обращенности шпинели. В нормальной феррошпинели х = 0, в обращенной х = 1. У ферритов со смешанной структурой 0 < x < 1. Однако эксперимент показывает, что магнитный момент растет только до определенного значения доха затем уменьшается. Это объясняется тем, что само существование ферромагнетизма в шпинелях обязано обменным взаимодействиям между магнитными ионами двух подрешеток X и Y. При легировании цинком происходит замещение ионов Fe 3+ немагнитными ионами цинка, поэтому, начиная с некоторого значениях, рост намагниченности прекращается из-за снижения уровня обменного взаимодействия между магнитными подрешетками X и Y. Возможен и другой подход. Пусть имеется феррит − + + + 2 4 2 М. Так как Zn 2+ равноправно может занимать замещать) окта- и тетра-позиции, то можно записать − + + − + + + − 2 4 2 2 2 2 1 3 2 2 3 При этом нарушается электронейтральность из-за замещениях катионов трехвалентного железа двухвалентным цинком. Для восстановления электронейтральности х 3 2 + → + + , те. − + + + − + + + − 2 4 3 2 2 2 2 2 1 3 2 2 3 2 1 O M Zn M Fe Zn Fe x x x x x s s + 3 Fe 2 Поэтому результирующий момент при хне будет иметь максимального значения В, но и не будет равным нулю, так как обменное взаимодействие между подрешетками еще сохранится. Расположение катионов в узлах кристаллической решетки шпинелей в равновесных условиях должно соответствовать минимуму свободной энергии. Структуру смешанной шпинели имеют ферриты марганца и магния. Одним из факторов, приводящих к снижению энергии кристаллической решетки, является реализация минимальной электростатической энергии кристалла, определяемой кулоновской энергией притяжения (энергия Маделунга), борновской энергией отталкивания и энергией упорядочения ионов в кристалле. В соответствии с этим наиболее выгодным является расположение двухвалентных катионов в тетраэдрических порах, а трехвалентных – в октаэдрических. Существенное влияние на формирование магнитных свойств ферритов может оказать режим охлаждения. Изменяя скорость охлаждения ферритов, можно получать структуры с различной степенью обращенности. Более широкие возможности для получения ферритов с различными свойствами появляются вследствие их способности образовывать друг с другом твердые растворы, так как радиусы ионов и параметры решетки, как правило, отличаются незначительно. А наличие в тетраэдрических и октаэдрических узлах различного количества разнородных катионов существенно влияет на сверхобменное взаимодействие и позволяет получать ферриты с отличающимися магнитными свойствами. Важным фактором, влияющим на расположение катионов в узлах кристаллической решетки шпинели, является радиус катионов. Так как тетраэдрические поры имеют меньшие размеры, чем октаэдрические, вероятность расположения в них трехвалентных катионов железа, имеющих меньший радиус, чему двухвалентных металлов, значительно выше. Это приводит к расположению их в А-узлах и образованию обратной шпинели. Однако на практике часто наблюдается и обратная картина. Так, в цинковом феррите [ ] − + + 2 4 3 2 2 O Fe Zn ионы занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Fe 3+ – октаэдрические. 8.5 Ферриты со структурой граната К феррогранатам относят ферриты с кристаллической решеткой, изоморфной решетке природного минерала граната Химическая формула феррогранатов с учетом распределения по подрешеткам имеет вид { } [ ] ( ) − + + + 2 12 3 3 3 2 3 3 O Fe Fe M , где М – редкоземельный элемент или иттрий. Кристаллическая решетка феррогранатов представляет собой кубическую объемноцентрированную решетку, образованную ионами кислорода. В элементарную ячейку входит восемь формульных единиц M 3 Fe 5 O 12 , те. всего 160 ионов. Из них 96 ионов кислорода образуют три типа пустот (рис. 35). Следовательно, в решетке феррограната имеются три катионные подрешетки. Всего в элементарной ячейке феррита- граната содержится 24 иона редкоземельного элемента, которые занимают додекаэдрические узлы (пустоты. Катионы железа занимают 24 тетраэдрических узла (d) и 16 октаэдрических (а. В отличие от шпинели в феррите-гранате все си а-поры заняты магнитными (магнитоактивными) катионами. РИС. 35 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА ФЕРРОГРАНАТОВ: а – октаэдрические поры, образованные шестью ионами кислорода с – додекаэдрические поры, образованные восемью ионами кислорода d – тетраэдрические поры, образованные четырьмя ионами кислорода В структурной формуле фигурными скобками обозначены додекаэдрические узлы, квадратными – октаэдрические, круглыми – тетраэдрические. Необходимым условием образования ферритов со структурой граната является критерий, при котором радиус редкоземельного иона не превышает 0,114 нм. Этому условию отвечают ионы Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ и др. Не образуют простых феррогранатов из-за больших размеров ионы Се, La 3+ , Pr 3+ и Ионы Fe 3+ могут неограниченно замещаться многими ионами, например, А, Ga 3+ , образуя непрерывный ряд твердых растворов – гранатов. Наибольшее практическое применение нашли феррит-гранаты с замещенными ионами железа и редкоземельных элементов. Катионное распределение в феррогранатах зависит , в основном, от размеров катионов. Так, ионы Bi 3+ , Ca 2+ , Pb 2+ , Ba 2+ , Cu + и др, имеющие большие атомные радиусы, склонны занимать додекаэдрические пустоты (с-подрешетка). Катионы с 3+ , Re 4+ , Sb 5+ , Nb 5+ и подрешетку – Si 4+ , P 5+ , V 5+ . Некоторые катионы могут одновременно находиться в двух и даже трех подрешетках – Li + , Co 2+ , Mg 2+ , Большинство феррогранатов содержит в качестве аниона кислород. Однако, в некоторых феррогранатах кислород полностью или частично может быть заменен фтором. Ферримагнетизм феррогранатов объясняется сверхобменным взаимодействием между магнитноактивными катионами в трех подрешетках. Расположение катионов железа и кислорода в позициях (О похоже на расположение катионов железа в шпинелях угол О составляет примерно 127 °, другие углы − − − − − − c c d c a c M О M и Fe О M , Fe O M составляют соответственно 122, 100 и 105 °. Наиболее существенным обменным взаимодействием, определяющим магнитные свойства, следует считать взаимодействие между подрешетками ad и ca. Магнитную формулу феррограната можно записать в виде 3 2 1 3 2 1 3 2 1 r a d c + + + + + 3 Из схемы видно, что магнитный момент редкоземельного иона М направлен против результирующего магнитного момента подрешеток аи. Поэтому магнитные свойства твердых растворов редкоземельных феррогранатов зависят от магнитных моментов ионов, входящих в додекаэдрические пустоты. Например, для иттриевого (и лютециевого Lu 3 Fe 5 O 12 ) граната Y 3 Fe 5 O 12 , в котором Y является немагнитным катионом, магнитный момент на одну формульную единицу будет равен B a B d B µ = µ ⋅ − µ ⋅ 5 5 2 Для с 2 3 3 3 3 Fe Fe Gd имеем В – В + В = В, что очень близко к экспериментальным результатам. 8.6 Гексаферриты К ферритам с гексагональной структурой относятся соединения с формулой МО ⋅ 6Fe 2 O 3 (MFe 12 O 19 ), где М – ион Ва 2+ , Са 2+ , Pb 2+ или Sr 2+ . Ферриты этого класса имеют структуру природного минерала магнетоплюмбита Pb ⋅ Fe 7,5 ⋅ Mn 3,5 ⋅ Al 0,5 ⋅ Ti 0,5 O 19 или немного отличаются от нее. Гексаферриты образуются в системе МОМ – Fe 2 O 3 (рис. 36), где М элементы (Ва 2+ , Са 2+ , Pb 2+ , Sr 2+ ) с атомным радиусом (1,06 … 1,43 o A ), близким к атомному радиусу иона кислорода (1,32 o A ). РИС. 36 СОСТАВЫ (% МОЛЬ) ФЕРРИТОВ ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ М ′′ обозначаются катионы переходных элементов с малым радиусом Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Гексаферриты представляют как усложненные шпинели, состоящие из шпинельных ( S) и гексагональных (H) блоков. В бариевом гексаферрите (элементарная ячейка) BaO ⋅ Fe 12 O 18 (или BaO ⋅ 6Fe 2 O 3 ) последовательность блоков описывается как где S * и H * – блоки S и повернутые на 180 ° вокруг оси С (ось С параллельна направлению [111]). В структуре гексаферрита 3 типа катионных позиций тетраэдрические, октаэдрические и гексаэдрические. Тетра- и окта-позиции расположены в слоях, а гексапозиции – в слоях. Тщательный анализ углов Fe 3+ – O – Fe 3+ в S и H- слоях, проведенный Смитом и Вейном [23] для BaO ⋅ 6Fe 2 O 3 , в котором все катионы трехвалентны, позволил им изобразить магнитную структуру феррита бария как + + + + + + + + + 3 3 3 3 3 Fe 2 Fe 3 Fe Fe 2 Fe 4 или { (4 – 2) + (1 + 3 – В = = В = В, где В – магнитный момент трехвалентного железа. ММ ММ Наибольшее применение в технике нашли гексаферриты бария и стронция в качестве постоянных магнитов, а также активных элементов в резонансных устройствах СВЧ-диапазона. Эти ферриты имеют гексагональную структуру. Элементарная ячейка содержит две формульные единицы МО ⋅ 6Fe 2 O 3 , те. 38 анионов кислорода, 24 катиона Fe 3+ и 2 характеризующих катиона М 2+ Для описания кристаллографических структур гексагональных ферритов проводят условное разделение структур по гексагональной осина отдельные блоки [24]. В этом случае элементарные ячейки гексаферритов соединений типа M, Y ирис) можно представить как структуры, состоящие из трех видов блоков S, H и Т. Из различных комбинаций этих блоков и строятся структуры всех гексаферритов. Блоки S имеют кубическую структуру шпинели, блоки Н и Т – гексагональную. Блок S состоит из двух слоев кислорода всего в него входят 8 ионов О- и 6 ионов Fe 3+ . Блок Н состоит из трех слоев кислорода в него входят 11 ионов О, 6 ионов Fe 3+ и один ион Ва 2+ . В блок Т входит четыре слоя ионов О в нем ионы Ва 2+ замещают некоторые ионы кислорода в двух средних слоях. В структуре гексаферритов ионы О- и Ва 2+ , имеющие примерно одинаковые размеры, образуют плотнейшую упаковку, а ионы Fe 3+ и М размещаются в пустотах тетраэдрических, октаэдрических и бипирамидальных. Последние типы пустот обусловлены пятью ионами О, образующими две треугольные пирамиды, совмещенные в плоскости оснований. Ион Fe 3+ занимает место в этой плоскости между тремя ионами кислорода. В элементарной ячейке гексаферрита бария ВаО ⋅ 6Fe 2 O 3 (структура типа М) 18 ионов Fe 3+ расположены в октаэдрических пустотах, 4 – в тетраэдрических ив бипирамидальных. Структуру гексаферрита бария можно построить из блоков S и Н. Она выглядит следующим образом – SHS * H * , где S * и Н – блоки S и Н, повернутые на вокруг оси С (рис. 37). Из блоков S, H и Та также S * , H * и Т можно различными комбинациями получить решетки всех гексагональных ферритов (табл. 4). Соединения группы Y (2ВаО ⋅ 2МО ⋅ 6Fe 2 O 3 ) имеют плоскость легкого намагничивания, проходящую перпендикулярно к гексагональной оси, и получили название феррокспланов. Они являются единственными материалами, у которых резонансная частота сдвинута настолько далеко, что они обладают значительной начальной проницаемостью в широком диапазоне частот от 50 до 800 МГц. В ферроксдюре (группа М) имеется не плоскость, а ось легкого намагничивания, так как он состоит из блоков Ни, а в блоке Н направление магнитных моментов катионов совпадает с направлением оси С. Таблица 4 Структуры некоторых гексагональных ферритов Обозначение Химическая формула Строение элементарной ячейки М ВаО ⋅ 6Fe 2 O 3 SHS * H * W BaO ⋅ 2MO ⋅ 8Fe 2 O 3 SSHS * H * Y 2BaO ⋅ 2MO ⋅ 6Fe 2 O 3 RSRSRS Z 3BaO ⋅ 2MO ⋅ 12Fe 2 O 3 H * SR * SHS * RS * V 4BaO ⋅ 2MO ⋅ 18Fe 2 O 3 SHS * H * S * R X Материалы группы W и Z являются, в основном, одноосными с легкой осью, совпадающей с гексагональной осью. В настоящее время разработаны методы получения столь сложных комбинаций шпинельных ( S) и гексагональных блоков (Н, что длина элементарной ячейки может достигать нескольких тысяч ангстрем, те. размера биологических молекул. 8.7 Ортоферриты Ферриты, имеющие химическую формулу М 2 О 3 ⋅ Fe 2 О 3 , называются ортоферритами, так как они имеют орторомбическую кристаллическую решетку. Элементарная ячейка состоит из 4 формульных единиц М FeО 3 в виде моноклинных ячеек типа перовскита – СаTiO 3 (рис. 38). Искаженная структура перовскита представляет собой кубическую структуру с расположением ионов железа в узлах кубической ячейки, ионов кислорода – на гранях куба и ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) – в центре этой ячейки. Искажение кубической структуры связано с нарушением размерных соотношений ионов и особенностями их электронной конфигурации. При этом кубическая ячейка превращается в моноклинную и выделяется как псевдоячейка ортоферрита. Рис. 37 Разбиение элементарной ячейки гексаферрита ВаFе 12 О 19 на блоки С-ось S НО Ортоферриты образуются на основе соединений, в которых ионные радиусы металлов находятся в определенном соотношении. Оно определяется критерием ( ) ( ) [ ] ≈ − + о РЗЭ о M 2 r r r r 0,9 … 1,0, где о – радиус иона кислорода Ми r РЗЭ – радиусы ионов Fe и РЗЭ. Некоторые ортоферриты, например, ортоферрит гадолиния, обладают ферромагнитными свойствами. Осью легкого намагничивания при комнатной температуре для ортоферритов является ось С. Эта группа ферритов находит широкое применение в вычислительной технике. Рис. 38 Элементарная ячейка минерала перовскита |