Издательство тгту

• Название: Издательство тгту
• Дата: 22.06.2018
• Размер: 0.78 Mb.
• Имя файла: brusen1.pdf
• Тип: Документы; #47612
• страница: 7 из 8

8.8 Дефекты в ферритах Ферриты являются фазами переменного состава, поэтому для них характерно наличие всех видов дефектов, которые наблюдаются в твердых телах. Реальное распределение ионов в кристаллической решетке позволяет объяснить, а иногда и предсказать многие свойства ферритов. При спекании ферритов находящийся в них кислород стремится к динамическому равновесию с кислородом атмосферы спекания. При этом сумма отрицательных и положительных зарядов реагирующих веществ всегда равна нулю. В случае недостатка парциального давления кислорода, атомы кислорода с поверхностного слоя феррита переходят в окружающую среду. При этом в поверхностном слое возникают избыточные катионы и анионные вакансии, которые стремятся равномерно распределиться в феррите и мигрируют из поверхностного слоя вглубь материала. В результате этого состав ферритов отклоняется от стехиометрического и возникает, так называемое, разупорядочение структуры. Основными видами разупорядочения в ферритах являются а) точечные дефекты вакансии, внедренные атомы (ионы, антиструктурные дефекты б) протяженные дефекты (дислокации, простирающиеся на многие элементарные ячейки в) электронные дефекты, представляющие локальные нарушения распределения зарядов в структуре. При обозначении точечных дефектов используют символику, предложенную Крегером и Винком [23]. Строчной буквой обозначают сорт дефектов, а подстрочной – кристаллографическую позицию, в которой расположен данный дефект. Вакансии представляют собой незанятые узлы кристаллической решетки. Их обычно обозначают символом V
i
, где
i – сорт атомов (
V
A
– вакансия в
А-узле и т.д.). Такие дефекты называют дефектами Шоттки. Внедренные атомы (ионы) – это атомы (ионы, занимающие в структуре такие положения, которые в упорядоченном кристалле должны быть свободными. Этот тип дефектов принято обозначать буквами
В
i
,
C
i
Антиструктурные дефекты характерны для химических соединений и представляют собой атомы (ионы, расположенные в местах, предназначенных в решетке для атомов (ионов) другого сорта. Их обозначают
А
В
,
В
А
,
В
С
,
СВ и т.д. В химических соединениях число возможных точечных дефектов значительно увеличивается. Даже для бинарного кристалла А возможно образование двух видов вакансий –
V
A и В, а также двух видов антиструктурных дефектов
А
В
и
В
А
Точечные структурные дефекты могут привести к локальному нарушению зарядовой электронейтральности в ферритах, что может явиться причиной электронного разупорядочения. Так, вакансия отрицательного иона (аниона) означает недостаток отрицательного заряда и является ловушкой для электронов. Следовательно, чтобы сохранить электронейтральность, такая вакансия должна будет захватить электрон. При этом образуется электронный центр, который называется центром. При замещении одного катиона другим, имеющим больший заряд, электрон большую часть времени локализуется не на анионе, а на катионе, который и является электронным центром. Вакансия же катиона или его замещение катионом с меньшей валентностью приводит к дефициту положительного заряда и появлению ловушек для положительно заряженных дырок. Такие дефекты называют центрами. Представление о центрах, как точечных дефектах, является достаточно условным, поскольку эти центры являются особыми электронными конфигурациями групп атомов (ионов, захватившими электрон или дырку. Считают, что в качестве положительно заряженных центров следует рассматривать катионы, занимающие междоузельное положение, а также несвойственные им узлы кристаллической решетки. Их обозначают С (точками обозначают эффективный заряд иона. В качестве отрицательно заряженных центров рассматривают вакансии анионов. Их обозначают
C
B
V
V
′′
′ ,
(штрихами обозначают число электронов, необходимых для полного заполнения "оболочки" вакансиями. Однако, в большинстве случаев в ферритах дефекты встречаются в виде парных дефектов. В бинарных и более сложных кристаллах можно выделить шесть видов разупорядочения из которых 3 – симметричных, а 3 – асимметричных. К симметричным дефектам относятся
1 Разупорядочение по Шоттки (совокупность вакансий анионов и катионов –
V
A
+
V
K
;

2 Междоузельное разупорядочение, те. дефекты внедрения
A
i
+
K
i
;
3 Антиструктурное разупорядочение – СВ +
В
С
, происходящее вследствие локализации катионов одного сорта в позициях, характерных для катионов другого сорта. Асимметричными дефектами являются
1 Дефекты по Френкелю (совокупность вакансий и междоузельных атомов
V
A
+ A
i
;
2 Вакансии и атомы (ионы, занимающие чужие узлы С + СВ или
V
B
+ В
С
, когда вакансия иона С, а также связанный с ней ион Св позиции В-иона или наоборот
3 Междоузельные ионы одного вида, а также ионы другого вида, занимающие чужие узлы
C
i
+
В
С
или В+ С
В
В реальных структурах ферритов, содержащих разновалентные ионы, число видов разупорядочения может быть значительно больше. Основной причиной, приводящей к нестехиометрии ферритов, является изменение химического состава.
Кроме этого существуют еще несколько причин, приводящих к нестехиометрии. Это – различие в летучести компонентов, входящих в состав ферритов различие в энергиях образования простых веществ из входящих в состав ферритов компонентов различия электронных конфигураций катионов введение элементов с валентностью, отличающейся от валентности основных ионов, и др. Взаимодействие точечных дефектов приводит, как правило, к локальным искажениям кристаллической решетки. Однако упорядочение дефектов может привести к образованию сверхструктуры или структуры сдвига. Образование сверхструктуры происходит путем ассимиляции вакансий или внедренных атомов (ионов. Одинаковые по заряду дефекты, стремящиеся занять наиболее удаленные друг от друга позиции, по мере увеличения их концентрации под действием отталкивающих сил размещаются в вполне определенных кристаллографических узлах. Полное упорядочение вакансий или внедренных атомов (ионов) при определенной их концентрации приводит к образованию сверхструктуры (структуры сдвига. В результате взаимодействия упорядоченных дефектов они становятся менее подвижными, чем неупорядоченные. Упорядочение дефектов может происходить путем перегруппировки координационных полиэдров. При этом уменьшается отношение кислород-металл внутри некоторых плоскостей кристаллов ферритов, рассматриваемых как плоскости кристаллографического сдвига. Эти плоскости становятся поверхностями соприкосновения двух блоков кристалла, имеющих неизменную идеальную структуру. Общей особенностью структур, возникающих при упорядочении дефектов, является то, что каждый занятый узел таких структур слабо смещен относительно узла основной структуры, имеющей меньший размер элементарной ячейки и более высокую симметрию. Основным типом упорядочения, отвечающим за формирование кооперативных магнитных и электрических свойств ферритов является упорядочение катионов, находящихся в различных валентных и спиновых состояниях. Однако следует отметить, что единой модели, описывающей взаимодействие точечных дефектов, образование сверхструктур, упорядочение и аннигиляцию дефектов в настоящее время не существует.
8.9 Свойства и применение ферритов Основными контролируемыми параметрами ферритов являются начальная и максимальная магнитные проницаемости, намагниченность насыщения и остаточная индукция, коэрцитивная сила и петля гистерезиса. По магнитным свойствами области применения ферриты можно разделить наследующие группы магнитно-мягкие; магнитно-твердые; ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ); ферриты для СВЧ-техники. Феррошпинели, феррогранаты и ферриты со структурой перовскита являются магнитно-мягкими материалами, а гексоферриты – магнитно-твердыми. Ферриты, являясь полупроводниками, имеют удельное электрическое сопротивление в миллионы и более раз превосходящее сопротивление ферромагнетиков на основе металлов. В связи с этим в ферритах практически не возникают вихревые токи при работе в переменных магнитных полях. Поэтому ферриты могут работать в диапазоне частот до сотен мегагерц ив этом отношении превосходят металлические материалы, которые используются в полях до десятков килогерц. В настоящее время простые ферриты применяются очень редко, а в основном используются смешанные ферриты. Особенно широко применяются магнитно-мягкие, магнитно-твердые ферриты, ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса, ферриты для устройств СВЧ, ферриты с большой константой магнитострикции. Из магнитно-мягких ферритов изготавливают сердечники различных трансформаторов, катушек индуктивности, фильтров, контуров, магнитных антенн, статоров и роторов, деталей отклоняющих систем и т.д., те. они применяются в высокочастотной и импульсной технике. В постоянных полях и полях промышленной частоты магнитно-мягкие ферриты не нашли применения. Наибольшее распространение получили марганец-цинковые
ZnO
⋅
(Fe, Mn)
2
O
3
и никель-цинковые ZnO
⋅
(Fe, Ni)
2
O
3
ферриты.
Марганец-цинковые ферриты выпускаются с начальной магнитной проницаемостью нот до 6000 (марки НМ НМ.
Электросопротивление этих ферритов изменяется от 0,1 Ом
⋅
м для НМ) до 20,0 Ом
⋅
м (для НМ. Марганец-цинковые ферриты НМ НМ находят применение в изделиях, работающих при частотах до нескольких сотен килогерц как в слабых, таки в сильных магнитных полях. Однако стабильные электрические свойства ферритов этой системы получить очень трудно.

Ферриты марок НМ НМ предназначены для изделий, которые используются для работы в слабых и средних полях в диапазоне частот до 3 МГц. Они имеют малый температурный коэффициент магнитной проницаемости в широком интервале температур.
Никель-цинковые ферриты (2000НН … 100НН) работают при частотах до нескольких мегагерц ив слабых полях. Для работы в диапазоне частот до 100 МГц в слабых полях используются ферриты ВЧ ВЧ. Особую группу материалов представляют ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ). В отличие от металлических материалов, в которых получение прямоугольной петли гистерезиса связано с сложной термомагнитной обработкой, в ферритах этого класса прямоугольность петли гистерезиса получается спонтанно. Наибольшее распространение из ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса нашли системы Mg (Fe, Mn)O
3
, а также ферриты, содержащие литий. В табл. 5 ив качестве примера приведены состав и свойства некоторых магнитно-мягких ферритов и ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса.
Таблица 5 Состав и свойства магнитно-мягких ферритов Состав Свойства Марка
Fe
2
O
3
NiO ZnO MnO н
B
r
, Т
H
c
, м НМ 52,5 – 23,0 24,5 5500 10 000 0,13 6,4 НМ 52,75 – 21,15 26,1 5000 7000 0,15 7
2000НН 50,0 16,0 34,0 – 2100 7000 0,12 8 Таблица 6 Ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса Марка Состав
H
c
, м
B
r
, Т
Т
с
, С ВТ
Mg – Mn
120 0,22 250 ВТ
Li – Mg – Mn
240 0,23 550 5BT
Li – Mg – Mn
400 0,23 560 Для работы в СВЧ-устройствах (частоты 100 … 10 3
МГц) наибольшее применение нашли магниевые ферриты например, СЧ, СЧ) и иттриевые феррит-гранаты (например, СЧ. Кроме иттриевых феррит-гранатов, в СВЧ- диапазоне широко применяются иттрий-гадолиниевые феррит-гранаты (например, СЧ и СЧ, отличающиеся высокой термоcтабильностью. В качестве магнитно-твердых материалов из оксидных композиций наибольшее применение нашли феррит бария BaO
⋅
Fe
2
O
3
и феррит кобальта CoO
⋅
Fe
2
O
3
, которые имеют гексагональную кристаллическую решетку с одноосной анизотропией. Наибольшее распространение получили ферриты на основе гексаферрита бария. Именно на его основе впервые были разработаны магнитно-твердые ферриты под названием "ферроксдюры".
В последнее время возрос интерес к ферритам на основе оксидов стронция и свинца [21]. Так, соединения на основе окислов стронция позволяют получать более высокие магнитные характеристики. Гексаферриты при небольшой остаточной индукции (B
r

0,2 … 0,4 Т) имеют очень высокую коэрцитивную силу, достигающую 240 кА/м, что значительно выше коэрцитивной силы лучших магнитно-твердых металлических сплавов. Так, бариевый феррит 2БА1 (анизотропный) имеет свойства
B
r
= 0,28 … 0,33 Т, H
c
= 192 … 240 кА/м,
W
max
= (16 … 23,2)
⋅
10 3
Т
⋅
А/м,
ρ = 10 3
Ом
⋅
м (табл. 7). К недостаткам гексаферритов следует отнести очень высокую чувствительность к изменению параметров микроструктуры (размеров зерен, пористости, характеру межзеренных границ и др. В свою очередь эти параметры определяются особенностями технологии. Так, например, для увеличения коэрцитивной силы ферритов необходимо получить мелкозернистую структуру (желательно с размером зерна менее мкм, те. чтобы каждое из них не превышало величины 1 домена. В этом случаев однофазной структуре процессы перемагничивания путем перемещения стенок доменов будут затруднены, что приведет к повышению коэрцитивной силы. Таблица 7 Свойства некоторых магнитно-твердых ферритов Марка феррита Состав феррита ВТ, кА/м
W
max
·
10 3
,
Т
·
А/м
ρ,
Ом
·
м
1БИ
BaO
⋅
5,6Fe
2
O
3 0,19 … 0,22 128 … 144 0,64 … 8,8 10 5

БАСА 5
1,5ФК
СоО
⋅
Fe
2
O
3 0,24 … 0,27 128 … 152 13,6 … 14,4 10 4 Примечание. БИ – изотропные ферриты, БА – анизотропные. Отсюда вытекают особые требования к выбору специальных примесей, позволяющих получить необходимую микроструктуру. Чаще всего в качестве добавки используют каолин (почти чистый минерал – каолинит АО. Присутствие в составе каолина диоксида кремния позволяет проводить спекание в жидкой фазе, так как Fe
2
O
3 и образуют легкоплавкую эвтектику с температурой плавления ниже температуры спекания. Однако в настоящее время нет общепринятых положений по выбору примесей для каждого конкретного случая. Наибольший эффект увеличения магнитных характеристик ферритов дает прессование порошков в магнитном поле.
8.10 Технология получения ферритов Ферритовая керамика находит широкое применение в СВЧ-элект-ронике для изготовления постоянных изотропных и анизотропных магнитов, для сердечников катушек индуктивности, матриц запоминающих устройств и др. Исходными веществами при производстве ферритов являются окислы, соли и гидроокиси металлов. Поэтому в основе технологии ферритов лежит керамическая технология. Несмотря на то, что она существует очень давно, теоретические положения основных технологических процессов не обеспечивают стабильного получения ферритов высокого качества. Основной задачей технологии ферритов является создание материалов с заранее заданными магнитными и электрическими свойствами.
В
промышленности применяют три основных способа получения ферритов а) синтез механической смеси порошков, оксидов и солей б) синтез термическим разложением твердых солей в) синтез совместно осажденных карбонатов, гидроксидов, оксалатов. Наиболее широкое распространение на практике получил первый способ. По этой технологической схеме исходными материалами для изготовления ферритов являются оксиды металлов в соотношении, соответствующем химической формуле получаемого феррита. К сырью предъявляются особенно высокие требования по чистоте, так как ферриты очень чувствительны к примесям. Даже сотые доли процента примесей могут привести к полной потере свойств ферритов. По мнению некоторых исследователей [26] количество примесей не должно превышать 0,01 … 0,05 % мас. Сырье такой чистоты в заводских условиях применять невозможно из-за его высокой стоимости и трудности получения. Поэтому, как правило, на производстве приспосабливаются к поставляемому сырью, что, в конечном счете, приводит к ухудшению технологического процесса. Кроме того, для технологии большое значение имеет физико-химическое состояние сырья, а именно дефектность кристаллической решетки, состояние поверхности частиц и др. Наиболее важным компонентом для производства ферритов является оксид железа, содержание которого в различных ферритах колеблется от 60 до 90 % мас. Поэтому наибольшее количество примесей вносится с железосодержащим сырьем. Для обеспечения необходимой чистоты оксида железа для ферритов предусматривают его получение по неизменной технологии с использованием строго определенного вида сырья с ограниченным содержанием примесей, определенной дисперсностью порошка, постоянным соотношением кристаллических модификаций оксида железа и др. Основой кристаллической фазы ферритовой керамики являются сложные соединения оксида железа Fe
2
O
3
с оксидами других металлов. Основные характеристики ферритов зависят не только от их химического состава и структуры соединений, но и от микроструктуры изделий, которая определяется технологией их получения. При получении ферритов синтезом смеси оксидов и солей выполняются следующие основные операции одновременное смешивание и помол, гранулирование и спекание. Исходными материалами при этом методе производства ферритов служат окислы соответствующих металлов, которые обычно представляют из себя порошки с различной величиной частиц и их конгломератов. Окислы одних и тех же металлов отличаются друг от друга физико-химическими характеристиками и количеством примесей, поэтому для получения однородной шихты необходимо перемешать их между собой. Измельчение и смешивание компонентов являются одной из основных операций производства керамических изделий. Измельчение проводится для получения частиц определенной формы и величины, от размера которых зависит проведение последующих операций формования и спекания. Оно может быть тонкими сверхтонким. В производстве ферритов измельчение в чистом виде практически не встречается. Оно, как правило, совмещается с операцией смешивания, которая проводится в вибро- или шаровых мельницах. Практика показывает, что на измельчение вначале поступает пористая масса в виде частично спеченных гранул (иногда брикетов. Поэтому при первичном помоле происходит только разрушение конгломератов и смешивание компонентов шихты. По мере протекания процесса измельчения увеличивается степень дисперсности материала, а также свободная поверхностная энергия системы, что облегчает и ускоряет все последующие процессы.

Наибольшую степень измельчения обеспечивает мокрый помол с участием поверхностно-активных веществ. Обычно для этой цели применяют как полярные (вода, спирт, таки неполярные диэлектрики (четыреххлористый углерод, бензин, керосин и др, наилучшие результаты дает помол в неполярных диэлектриках. При синтезе ферритов по способу механического смешивания оксидов и солей особое значение имеет однородность шихты. Гомогенность полученной структуры ферритов определяется степенью однородности смеси, так как диффузионные процессы в таких системах протекают медленно. Особенно это заметно при распределении малых добавок (0,5 … 1,0 %). После смешивания подготовленную шихту подвергают предварительному обжигу (ферритизации). В процессе предварительного обжига происходит взаимная диффузия составных частей шихты и укрупнение ее частиц. Эта технологическая операция позволяет при последующем помоле получить однородность, превосходящую первоначальную. Кроме того, важным следствием ферритизации является лучшая прессуемость порошка и меньшая усадка при последующем спекании, чему "сырых" порошков. В процессе предварительного обжига смесь окислов претерпевает важные физико- химические изменения, ив результате реакции образуются ферриты. Для улучшения контакта между частицами шихту предварительно спрессовывают в брикеты. Иногда для получения более однородного материала применяют шихту в виде гранул. Для придания геометрической формы готовому изделию применяют формование. Необходимым условием для эффективного проведения этого технологического процесса является получение такой массы, которая после формования будет обладать достаточной прочностью. Окислы металлов, из которых составляют шихту для изготовления ферритов, сами по себе не обладают необходимой пластичностью. Поэтому для придания формовочных свойств в них добавляют пластификаторы. В зависимости от содержания пластификатора применяют три основных вида формования. При малом содержании пластификатора (до 10 % мас.) получают сыпучие, так называемые, пресс-порошки. Для них применяют полусухое прессование. При содержании пластификатора до 20 % мас. применяют пластичное формование (протяжка, трамбовка. При большом содержании пластификатора (до 40 % мас.) образуется жидкообразная масса (
шликеры). Основным способом формования таких масс являются литье в пористые формы и литье под давлением. Частицы ферритов, также как и конгломерат частиц, являясь хрупкими материалами, при прессовании не имеют пластической деформации. Поэтому пластификатор не может изменить пластические характеристики материала частица его действие основано на снижении трения частиц при их перемещении в процессе формования. Следовательно, необходимо обеспечить равномерное распределение пластификатора в формовочной смеси. В качестве пластификатора обычно применяют растворы органических полимеров (поливиниловый спирт, эфиры целлюлозы и др. При использовании твердых пластификаторов (парафин, искусственный воск) их обязательно переводят в жидкое состояние. Так, смешивание с парафином проводят при нагревании. Отклонение от равномерного распределения пластификатора может привести к появлению в изделиях дефектов трещин, неравномерной усадки, пониженной прочности, что, в конечном счете, приводит к снижению магнитных характеристик. Наиболее распространенными эффективным методом формования ферритовых изделий является прессование в пресс-
формах. Из формовочной массы – пресс-порошка – под действием давления получают заготовку, моделирующую готовое изделие. При прессовании необходимо получить максимальное уплотнение порошка, так как от этого зависит качество спеченных изделий. Экспериментально установлено, что при повышении плотности изделия с ростом давления прессования происходит нелинейно. Наибольший рост плотности наблюдается в начальный периода затем уплотнение достигает некоторого постоянного значения, независящего от давления прессования (рис. 39). Частицы порошка, засыпанные в пресс-форму, заполняют ее хаотически. При этом образуются крупные пустоты, в основном за счет арочных мостиков (риса. Наибольший рост плотности наблюдается в начальный период, за счет разрушения арочной структуры (рис. 40, б, а затем она достигает постоянного значения независимо от давления. Поэтому дальнейшее уплотнение может происходить только путем разрушения хрупких частиц ферритов. На практике давление прессования подбирают при достижении плотной упаковки, так как дальнейшее возрастание давления нерационально. Связь между плотностью прессовок и удельным давлением прессования для хрупких порошков описывается уравнением а, где γ – истинная плотность прессовки Р – удельное давление прессования a и b – эмпирические константы. Распределение плотности по высоте прессовки определяется из аналитической зависимости п
0
П
П
R
Kh
h
+
=
,

где П – пористость на расстоянии
h от плоскости приложения давления П – пористость в плоскости приложения давления п гидравлический радиус прессовки (отношение площади сечения к периметру
K – постоянная, определяющая перепады плотности по высоте прессовки.
а) б) Рис. 39 Зависимость уплотнения от давления прессования Рис. 40 Схема уплотнения