Издательство тгту
 Скачать 0.78 Mb.
|
Рис. 6 Зависимость энергии электрона от волнового вектора схема) На примере NiO схему образования вакансии можно изобразить как NiO + O 2 ↔ NiO + 2 {Ni 2+ } + 4 Ni 3+ , где { Ni 2+ } – вакантное место в подрешетке Ni 2+ ; Ni 3+ – катион повышенной валентности, который образовался для сохранения электронейтральности решетки. Из приведенной схемы видно, что при возникновении двух вакансий на местах Ni 2+ не хватает четырех электронов для связывания кислородных ионов. Для компенсации этого дефицита близлежащие катионы Ni 2+ должны "поделиться" электронами Ni 2+ → Ni 3+ + e; катионы Ni 3+ ведут себя как акцепторы (электронные дырки. Сопротивление дефектного Ni 1-x O должно быть пропорционально количеству Ni 3+ , что подтверждается опытом. Появление Ni 3+ резко снижает энергию активации при электронном обмене + + + + + → ← + 3 2 2 Чем больше дефектность (отклонение от стехиометрии, тем выше электропроводность. Стехиометрическая закись никеля имеет электросопротивление ρ 20 = 10 14 Ом ⋅ см. После закалки NiO от 900 С электросопротивление может понизиться до ρ 20 = 10 4 Ом ⋅ см. Теперь можно сформулировать общее правило для получения повышенной электропроводности в оксидах металлов для повышенной проводимости необходимо наличие разновалентных катионов одного итого же металла, расположенных в одинаковых кристаллографических и энергетических позициях. На основе рассмотренных представлений было разработано несколько способов получения оксидных полупроводников с заданной величиной электросопротивления. 1 Создание нестехиометричных окислов. Однако синтез окислов с заданной степенью дефектности представляет большие технологические трудности. Кроме того, степень дефектности очень чувствительна к термообработке, а максимальное отклонение от стехиометрии невелико, что ограничивает область применения таких полупроводников. 2 Более надежный способ – способ контролируемой валентности. Он заключается в том, что в основной оксид в процессе синтеза вводятся катионы с фиксированной валентностью, но отличной от валентности катиона окисла. Для образования раствора замещения необходимо соблюсти размерный фактор, те. чтобы катион растворяемого элемента мало отличался по атомному радиусу от катиона окисла растворителя. Примером может служить система Li 2 O – NiO. Если получить твердый раствор с содержанием лития 10 % ат, то удельное сопротивление NiO понизится с 10 14 Ом ⋅ см до 1 Ом ⋅ см. Ионные радиусы и имеют примерно одинаковые размеры. Второй ионизационный потенциал Li (75,6 эВ) значительно выше третьего ионизационного потенциала Ni (36,1 эВ, табл. 2. Поэтому Li в кристаллической решетке будет сохранять свою валентность (Li + ). Тогда для сохранения электронейтральности никель должен изменить валентность Ni 2+ → Ni 3+ + e, отдав недостающие электроны кислороду. Формулу легированной литием закиси никеля можно записать в виде [ ] − + − + + 2 2 2 Если в нестехиометрической закиси никеля Ni 3+ появляется для восстановления электронейтральности, нарушенной вакансиями, тов легированной литием NiO количество Ni 3+ определяется концентрацией вводимого лития. Основным недостатком такого метода является то, что пропорциональность сопротивления от содержания Li соблюдается лишь при больших его концентрациях (> 0,1 % ат. При малых концентрациях получение воспроизводимых результатов затруднительно, так как здесь начинает заметно влиять дефектность кристаллической решетки. Таблица 2 Потенциалы иoнизации для некоторых элементов K L M N Потенциалы ионизации, эВ № Хим. элемент 4 13,64 35,15 54,93 77,39 20 Ca 2 2 6 2 6 2 6,11 11,87 51,21 67,3 21 Sc 2 2 6 2 6 1 2 6,56 12,89 24,75 73,9 22 Ti 2 2 6 2 6 2 2 6,83 13,67 28,14 43,24 23 V 2 2 6 2 6 3 1 6,74 14,2 29,7 48,0 24 Cr 2 2 6 2 6 5 1 6,76 16,49 31 (51) 25 Mn 2 2 6 2 6 5 2 7,43 15,64 33,69 (53) 26 Fe 2 2 6 2 6 6 2 7,9 16,18 30,64 (56) 27 Co 2 2 6 2 6 7 2 7,86 17,05 33,49 (53) 28 Ni 2 2 6 2 6 8 2 7,63 18,15 36,16 (56) 29 Cu 2 2 6 2 6 10 1 7,72 20,29 36,83 (59) Доказано [3], что преимущественным видом точечных дефектов в шпинелях и окислах типа NiO являются катионные вакансии 30 Zn 2 2 6 2 6 10 2 9,39 17,96 39,7 (62) Любые термические операции изменяют равновесную концентрацию вакансий и изменяют значения электросопротивления. Закись никеля, легированная Li + (или другим одновалентным металлом, относится к дырочному полупроводнику (Ni 3+ – электронная дырка. При легировании закиси никеля катионами более высокой валентности, чем Ni 2+ , количество дырок Ni 3+ уменьшится и электросопротивление возрастет. Наоборот, при добавлении к дырочному полупроводнику катионов с меньшей валентностью, количество "дырок" увеличивается и сопротивление понижается. Легирование электронных проводников приводит к обратной картине. Примером может служить легирование диоксида церия ( ) − − + + + − − − + + = + − 2 2 2 2 5 3 4 2 1 2 5 2 2 2 4 O 2 O Nb Cе Ce O Nb 2 O Ce 1 x x x x x x и регулирование валентности катиона путем замещения кислорода одновалентным анионом, например − − − + + − x x x x Cl O Sn Sn 2 2 3 На рис. 7 приведена зависимость электросопротивления от содержания Li + в − + − + 2 2 1 O Ni Li x x 3 Третий метод синтеза заключается в том, что готовится смесь из хорошо и плохо проводящих окислов. Обычно в качестве исходного материала выбирается хорошо проводящий окисел, содержащий большое количество разновалентных катионов ( 10 22 см. Хорошим примером является шпинель Fe 3+ [Fe 2+ Fe 3+ ] − 2 Катионы [Fe 2+ Fe 3+ ], обеспечивающие проводимость, разбавляются катионами металла, не принимающими участие в переносе заряда. "Разбавление" в данном случае уменьшает проводимость. Естественно, что описанный способ назвали "принципом разбавления. Типичным примером "принципа разбавления" являются системы Fe 3 O 4 – ZnCr 2 O 4 и Fe 3 O 4 – MgCr 2 O 4 . При решении технологических вопросов важно знать, что большинство шпинелей образуют непрерывные твердые растворы из-за небольшой разницы в размерах кристаллической решетки. При синтезе системы Fe 3 O 4 – ZnCr 2 O 4 образование раствора можно представить схемой [ ] [ ] [ ] O Cr Cr Zn O Fe Fe Cr Zn Fe O Fe Fe Fe 2 4 3 3 2 2 4 3 1 2 1 3 2 2 3 1 2 4 3 2 3 − + + + − + − + − + + + − − + + + → → x x x x x C увеличением количества ZnCr 2 O 4 электросопротивление и энергия активации (Е) непрерывно возрастают, так как количество катионов ив окта-порах уменьшается в связи с замещением их Сr 3+ -катионами. По этой причине реакция электронного обмена Fe 2+ + Fe 3+ → Fe 3+ + Fe 2+ затрудняется. Пример. Электросопротивление Fe 3 O 4 составляет ρ 25 = 10 -2 Ом ⋅ см, шпинель ZnCr 2 O 4 имеет ρ 25 = 10 8 Ом ⋅ см, а в композиции 50 % Fe 3 O 4 + + 50 % ZnCr 2 O 4 ρ 25 ≈ 10 2 Ом ⋅ см. Систему Fe 3 O 4 – MgCr 2 O 4 при образовании легированной шпинели по предыдущей схеме можно представить как [ ] [ ] − + − + − + + + − + + + → 2 4 3 2 1 2 1 3 2 2 3 2 4 3 2 При содержании 50 % Fe 3 O 4 и 50 % MgCr 2 O 4 формула запишется [ ] − + + + + 2 4 3 2 5 , 0 2 5 , 0 3 O Cr Fe Mg Fe , те. обмен электронами в окта-порах по реакции + + + → + + → + 2 3 3 2 Fe Fe Fe Fe e будет практически исключен. При таком составе должен наблюдаться скачок электросопротивления и энергии активации при концентрации MgCr 2 O 4 50 % ρ 20 = 10 3 Ом ⋅ см (для MgCr 2 O 4 ρ 20 ≈ 10 14 Ом ⋅ см). В настоящее время для изготовления терморезисторов используются все ранее рассмотренные способы, но имеется тенденция применения последних двух методов метод регулируемой (контролируемой) валентности и метод разбавления. В основном разрабатываются системы CuO – Mn 3 O 4 – O 2 , CoO – Mn 3 O 4 – O 2 и О – Mn 3 O 4 – O 2 4 Фазовые равновесия в системах окислов марганца, никеля, кобальта, меди Подавляющее большинство полупроводниковых терморезисторов сейчас изготавливаются на основе двойных (О – Mn 3 O 4 ) и тройных систем окислов марганца, кобальта, никеля, меди. Поэтому полезно рассмотреть фазовые равновесия в этих системах окислов. Концентрации компонентов (окислов) какой-либо композиции изображаются известными в металлографии способами для тройных систем – концентрационным треугольником, а четверные представляются пространственным тетраэдром (рис. 8). Рис. 7 Зависимость удельного сопротивления NiO от содержания Li ρ, Ом ⋅ см х х В вершинах тетраэдра располагаются составляющие систему окислы. Двойные композиции показываются на ребрах, тройные – на гранях, а четверные – внутри татраэдра. При изучении структуры и свойств чаще используются "развертки" на плоскости (рис. 9). Анализ диаграмм состояния тройных и четверных систем нередко осложняется тем, что при нагреве многие окислы испытывают химические и фазовые превращения. Причем фазовые границы разных модификаций чаще всего определены нечетко. Примером этому служит характер поведения окислов Mn и Co. Рис. 8 Пространственная система изображения концентраций в четверной системе CuO – Mn 3 O 4 – NiO – CoO Рис. 9 Развертки четверной диаграммы состояния CuO – Mn 3 O 4 – NiO – CoO Процесс термического разложения двуокиси марганца протекает по схеме MnO O Mn O Mn MnO C 1350 4 3 C 900 3 2 C 500 2 → → → o o o Mn 2 O 3 и Mn 3 O 4 имеют по две модификации низкотемпературные тетрагональные и высокотемпературные кубические. Температурные интервалы существования тетрагональной и кубической модификаций Mn 2 O 3 точно не определены. Тетрагональная Mn 3 O 4 существует до 1160 С, а от 1160 до 1350 С – кубическая Mn 3 O 4 . При медленном охлаждении сравнительно легко присоединяет кислород, переходя в Mn 2 O 3 . При температурах выше 1350 С Mn 3 O 4 (шпинель) диссоциирует, превращаясь в закись марганца (MnO). Разложение (диссоциация) окислов кобальта идет по реакции С 4 3 C 700 3 2 → → o При охлаждении в кислородосодержащей атмосфере СоО окисляется до Со 3 О 4 . Наиболее устойчивой является закись никеля. Системы окислов в технологической практике записываются в условной форме, например 2 O O M MO − ′ − , 2 O O M O M MO − ′′ − ′ − . Включение в эту схему О также условно и показывает лишь на возможность различной степени окисления. 4.1 Система CuO – MnO – O 2 Первые попытки исследовать систему окислов меди и марганца, по-видимому, были сделаны Курлиной Б. В, Прохватиловым В. Г. и Шефтелем И. Т. [4]. Хотя в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, но до сих порточное положение фазовых границ неизвестно. Установлено, что кубическая шпинель CuMn 2 O 4 в однофазном виде образуется при атомном соотношении Cu : Mn = 0,5. Получение фазовочистой шпинели связано со значительными технологическими трудностями и зависит от условий синтеза. Например, монофазную шпинель можно синтезировать путем обжига – спекания шихты при температуре 850 … 900 Св течение 15 … 20 часов с последующей закалкой на воздухе. При медленном охлаждении возможен частичный распад с образованием второй фазы с кубической структурой Некоторые исследователи считают, что существует небольшая растворимость меди в Mn 2 O 3 . Значение параметра решетки шпинели CuMn 2 O 4 a = 8,362 o A . Если спекание – синтез проводить при более высоких температурах ( 950 Сто образуется тетрагональная медно- марганцовая шпинель с отношением с/а = 1,06 … 1,10. Совершенная тетрагональная шпинель может быть получена только при очень длительных выдержках (30 … 45 часов. Химический состав обеих шпинелей одинаков. Длительная термообработка тетрагональной шпинели при 850 … 900 Св обычной атмосфере переводит ее в кубическую модификацию. На участке концентраций от Mn 3 O 4 допри С наблюдается ряд твердых растворов. Закалка с этих температур позволяет получить однофазную структуру шпинели различного состава. Медленное охлаждение ведет к распаду. При низких температурах (С) скорость распада весьма низкая, что очень важно для обеспечения стабильных свойств ТР. В материалах, содержащих избыток меди по сравнению со стехиометрической CuMn 2 O 4 , появляется новая некубическая фаза, близкая к формуле Cu 2 Mn 2 O 5 (крендерит), которая формируется при 950 … 1100 С медленное охлаждение с С уменьшает количество этой фазы. Валентные состояния в шпинели изучались в большом количестве работ. Синх [5] предлагает формулу Cu + [Mn 3+ Mn 4+ ] − 2 4 O . О. Киф [6], рассматривая различные варианты, в том числе и Cu 2+ [Mn 2+ Mn 4+ ] − 2 4 O , отдает предпочтение формуле Cu 2+ [Mn 3+ Mn 3+ ] − 2 4 O ρ 1 = const ρ 2 = const В технологической практике лучшим образом оправдала себя формула, предложенная Шефтелем И. Т. с сотрудниками [ ] − + + + + + 2 4 4 0,16 3 1,68 2 0,16 2 0,16 2 0,84 O Mn Mn Cu Mn Cu . Электрические параметры оксидного полупроводника такого состава для рабочего диапазона 290 … 700 К составляют Е = 0,21 эВ, А = 2,8 ⋅ 10 3 Ом -1 ⋅ см -1 , где А – размерный коэффициент, зависящий от свойств полупроводников Е – энергия активации. 4.2 Система NiO – MnO – Система NiO – MnO – O 2 интенсивно изучалась многими исследователями в х годах. Наиболее достоверные сведения о фазовых равновесиях этой системы содержатся в работе Викхэма [7], где приводится и диаграмма состояния NiO – Mn 2 O 3 (рис. 10). Из диаграммы видно, что при R = 0,143 образуется химическое соединение Ni 6 MnO 8 с упорядоченной структурой типа NaCl и параметром а = 8,312 o A . При температурах выше 760 С Ni 6 MnO 8 распадается на две фазы NiO и кубическую шпинель (точнее твердый раствор на основе кубической шпинели. При R = 0,5 … 0,53 материалы представляют собой ильменит NiMnO 3 (область 5). Ильменит, как ив процессе нагрева также распадается при температуре 760 Сна и кубическую шпинель. Следует отметить, что сточки зрения термодинамики распад Ni 6 MnO 8 и NiMnO 3 не должен протекать при одинаковой температуре (760 С. Рис. 10 Диаграмма фазового равновесия системы NiO – Mn 2 O 3 – О 2 Для уточнения границ фазовых областей требуются более тщательные исследования. Несмотря на это приведенная диаграмма дает достаточно объективную информацию для исследования в практической работе. Тем более, что промышленные составы оксидных полупроводников располагаются в области R = 0,7, те. там, где термодинамические противоречия отсутствуют. В районе концентраций R = 0,53 … 0,885 при температурах ниже 705 С располагаются системы с двухфазной структурой ильменита NiMnO 3 и Mn 2 O 3 кубической модификации (область 6). Максимальная протяженность твердого раствора на основе Mn 2 O 3 наблюдается при С. С повышением температуры эта область сужается и исчезает при 880 С, те. при температуре перехода Mn 2 O 3 → Mn 3 O 4 (Т. Кубическая шпинель NiMn 2 O 4 в равновесном состоянии может быть обнаружена только выше эвтектоидной температуры (705 С. Однофазная шпинель сохраняется при "равновесном" охлаждении до 705 С лишь при составе R = 0,71 (Ni 0,87 Mn 2,13 O 4 ). При нагреве область однофазности расширяется к марганцу. Стехиометрическая шпинель соответствует R = 0,667 и может существовать в интервале температур от 730 до 875 С. Викхем [7] указывает на то, что фазовые реакции при температурах ниже С протекают очень медленно, что позволяет сохранять высокотемпературные фазы при комнатных температурах. В этой же работе доказывается, что никель в трехвалентном состоянии не присутствует нив одной из фаз. Валентные состояния в системе NiO – Mn 3 O 4 – O обсуждаются в большом количестве исследований, где предлагаются разные и нередко противоречивые формулы. АИ. Заславский [8] считает, что никель-марганцевая шпинель полностью обратна и ее можно описать формулой [ ] − + + + 2 4 3 2 3 O Mn Ni Mn , хотя есть данные о том, что коэффициент обратности может изменяться в зависимости от скорости охлаждения. Например, при закалке от 940 С λ = 0,74, а после медленного охлаждения λ = 0,93. О. Киф [6] обсуждает две формулы а) [ ] − − + + − + 2 4 4 1 3 2 2 1 2 O Mn Mn Ni Mn x x x ; из этой формулы видно, что при х = 0 формула переходит в М+ [Ni 2+ Mn 4+ ] − 2 4 O ; б) [ ] − + + + − + − + 2 4 3 1 2 1 3 1 2 O Mn Ni Mn Mn x x x x и при х = 0 Mn 3+ [Ni 2+ Mn 3+ ] − 2 4 O Ларсен Е. [9] предлагает формулу-комбинацию для составов NiMn 2 O 4 – Почти во всех работах отмечается, что электропроводность марганцевых полупроводников малочувствительна к стехиометрическим отклонениям по кислороду. На рис. 11 в качестве примера показаны зависимости электропроводности ( σ) и энергии активации (Е) для систем CuO – Mn 2 O 3 – O 2 и NiO – Mn 2 O 3 – O 2 t, °C NiO + К К К+ α α NiO Mn Ni Mn + = R Mn 2 O 3 После спекания образцы проходили термообработку охлаждение на воздухе от температуры 800 С (температура вжигания серебряных контактов. Из рисунка видно, что проводимость системы CuO – Mn 2 O 3 – O 2 заметно выше, чем в системе NiO – Mn 3 O 4 – Следует отметить, что полупроводники NiO – Mn 3 O 4 – O 2 при содержании ат. % Mn ≈ 50 ... 80 % малочувствительны к колебаниям катионного состава, а медно-марганцевые более чувствительны к отклонениям от заданной концентрации. Если никель-марганцевую шпинель записать в форме Ni 1-x Mn 2+x O 4 , то х = 0,42 является границей между кубической и тетрагональной модификациями. |