Издательство тгту

• Название: Издательство тгту
• Дата: 22.06.2018
• Размер: 0.78 Mb.
• Имя файла: brusen1.pdf
• Тип: Документы; #47612
• страница: 5 из 8

8.3 Условия заполнения электронных оболочек
1 Спины распределяются таким образом, чтобы обеспечить возможно большую величину результирующего спинового момента в пределах, допускаемых принципом Паули. Это объясняется тем, что электроны имеют тенденцию занимать по возможности разные орбиты, поскольку энергия кулоновского взаимодействия увеличивается, если на одну и туже орбиту попадут два электрона со спинами "+" и "-"; кроме того спин-спиновое взаимодействие внутри атома стремится ориентировать спины параллельно друг другу (
↑↑ или ↓↓). Рассмотрим в качестве примера оболочку 4
f, в которой может разместиться 14 электронов. Пусть в ней находится пять электронов, те. оболочка заполнена меньше чем наполовину. Все электроны расположатся на разных орбитах со спином "+" (
↑). Для оболочки число m может принимать 7 значений m = 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3. Заполнение идет так, чтобы обеспечить максимальное значение L. Это объясняется тем, что электроны предпочитают вращаться по возможности водном направлении, те. заполнение, например, в случае пяти электронов идет в следующем порядке m = 3, 2, 1, 0, –1 и L
Z
= 3 + 2 +
1 + 0 – 1 = 5, а S
Z
= 5/2. В случае, когда в оболочке 4f находится 9 электронов, те. больше половины, то заполнение идет следующим образом сначала 7 из 9 электронов заполняют разные орбиты +3, +2, +1, 0, –1, –2, –3, а затем оставшиеся попадают на орбиты m = +3,
+2, нос обратным спином. Суммарный орбитальный момент для 9 электронов будет L
Z
= 0 + 5 = 5; суммарный спиновый момент S
Z
= 7/2 – 2/2 = 5/2.
2 Правило сложения L и S. Если электронов в оболочке меньше половины максимально возможного числа ее заполнения, то J = L – S, а если их больше половины, то J = L + S. Так, в случае пяти электронов на оболочке
J = L – S = 5 – 5/2 = 5/2, а при 9 электронах
J = L + S = 5 + 5/2 = 15/2.
При 10 электронах
L
Z
= 3 + 2 + 1 + 0 – 1 – 2 – 3 + 3 + 2 + 1 = 6;
S
Z
= 7/2 – 3/2 = 4/2 = 2; J = 6 + 2 = 8. Еще один пример. Когда на оболочке 6 электронов, то заполнение будет таким
m = 3, 2, 1, 0, –1, –2; L = 3 + 2 + 1 + 0 – 1 – 2 = 3;
S = 6/2 = 3; J = L – S = 3 – 3 = 0. Почему в одних случаях на оболочке меньше половины)
J = L – S, а в других (при заполнении 4f больше половины) J = L + S
? Простого объяснения этому не существует.

Такие способы сложения моментов S и L основаны на спин-орби-тальном взаимодействии между S и l отдельного электрона, движущегося вокруг ядра. При движении электрона вокруг ядра, ядро также совершает вращение. Возникает магнитное поле H. Электрон испытывает на себе действие этого поля и спиновый момент располагается по полю. Так как магнитный и орбитальный моменты противоположны по направлению, то и l и S направлены в противоположные стороны. Поэтому, если оболочка заполнена меньше половины, то орбитальный и спиновый моменты ориентированы антипараллельно. Если больше половины, то 7 электронов дадут L = 0, а для остальных электронов орбитальный l и спиновый моменты расположатся параллельно. Орбитальный магнитный момент
M
L
= –
µ
B
L. Спиновый магнитный момент
M
S
= –2
µ
B
S. Результирующий магнитный момент
M
R
= M
L
+ M
S
= –
µ
B
(L +2S). Зависимости энергии Е) свободного электрона и электрона в кристаллической решетке от волнового вектора (k) имеют разный вид (рис. 22). Рис. 22 Зависимости энергии свободного электрона (аи электрона в кристалле (бот волнового вектора При приближении к значению
a
π
±
начинает проявляться влияние электрических зарядов решетки, и плотность электронов в ее узлах возрастает, вследствие чего энергия Евсе более понижается относительно значений свободного электрона и при k =
a
π
±
кривая становится горизонтальной. При k >
a
π
энергия скачком возрастает на
E
∆
и при дальнейшем росте k кривая вновь по форме приближается к параболе. Скачок энергии на
E
∆
объясняется переходом стоячей волны типа coskх
к волне типах при изменении фазы на 90
°. В результате изменения формы кривой Е) изменяется также плотность состояний g
(E), она приобретает вид нескольких изолированных зон (рис. 23).
Изобразим положения зон плотности состояний для "+" и "спинов ("+" и "−" одинаковое количество) (рис. 24). Рис. 23 Плотность состояний g(E) (схема) для свободного электрона (аи электронов в кристалле (б
+k
a)
E
E б)
a) б)
g(E)
g(E)
→E
→E
E
F
E
F
∆E
E
F
E
E
H
E
F

Рис. 24 Положение зон для "+" и "–"-спинов
Рис. 25 Механизм образования намагниченности за счет поляризации зон Приложим магнитное поле
H в направлении "спинов. В связи с этим полем энергия электронов со спинами "–" по сравнению с энергией электронов со спином "+" повысится на величину
E
H
= рис. 25). Поэтому электроны, занимающие верхнюю часть зоны с отрицательными спинами, перейдут с "переворотом" своих спинов в соседнюю зону и тем самым выровняют уровни Ферми в обеих зонах. Обозначим число переместившихся электронов через
n
∆
; оно будет равно площади (заштрихованной косыми линиями, лежащей между прежними новым уровнями Ферми Откуда для прироста намагниченности получим
H
E
g
n
J
B
F
B
B
2
)
(
2 и магнитная восприимчивость будет иметь вид
2
)
(
2
B
F
p
E
g
µ
=
χ
(это есть парамагнетизм Паули. Зная плотность состояний в зонах "+" и "–", можно сказать, будет ли металл (сплав) ферромагнетиком или нет. Спонтанная намагниченность возникает из-за разности концентраций электронов в зонах с отрицательными и положительными спинами ниже уровня Ферми. На рис. 26 приведена схема (расчетная) плотности состояний для зон с положительными и отрицательными спинами для железа. Из рис. 26 видно, что ниже энергии Ферми Е для отрицательных спинов плотность состояний электронов выше, чем для электронов с положительными спинами. Возникающее расщепление зон обязано, в основном, электростатическому полю кристаллической решетки (из-за обменного взаимодействия, поэтому такое расщепление зон называют обменным расщеплением. Обменное расщепление и связанная с этим поляризация зон приводят к ферромагнетизму, и намагниченность будет определяться разностью концентраций электронов
J
= H
B
(N
+
–
N
–
), где N
+
и N
–
– концентрация электронов в зонах.
*
Энергия электронов с "спинами понизится на величину
µ
B
H, а энергия электронов c "спинами повысится на
µ
B
H по сравнению с положением без поля H.
0 0
g
–
(E)
g
–
(E)
g
+
(E)
g
+
(E)
½ Н
E
H
= Рис. 26 Плотность состояний g(E) для железа
g
(E)
E
F
0
Fe
E

Рис. 27 Кривые плотности состояний электронов в Cu аи (б) На рис. 27 схематически изображены кривые плотности состояний для Cu аи (б) Из схемы видно, что энергия Ев меди расположена выше всех пяти полностью заполненных зон, и структура зон (n
+ 1)
s
похожа на зоны для свободных электронов сочень низкой плотностью состояний (один электрон на элементарную ячейку.
У никеля распределение электронов в зонах таково, что энергия Ферми попадает в зону и концентрация электронов ниже уровня Ферми сильно возрастает. Из-за обменного взаимодействия происходит расщепление зоны на две, одновременно снижается уровень Ферми
(
)
F
F
E
E
→
0
. Образовавшаяся разность концентраций электронов (N
+
и N
–
) ниже уровня Ферми приводит к ферромагнетизму.
3 Антиферромагнетики, ферромагнетики. Примером антиферромагнетика является MnO. В кристалле
MnO катионы Mn
2+
образуют гранецентрированную решетку, в которой кислород занимает промежуточное положение между катионами рис. 28). В этой структуре на пути прямого обмена между магнитными полями расположены немагнитные ионы кислорода. Обменное взаимодействие поэтому будет слабее. Обменное взаимодействие через промежуточный ион О- носит название косвенного. Главным в этой структуре является то, что орбита р-элект-рона (в ионе О) вытянута к находящимся по обе стороны ионам Ми М, (рис. 29); О имеет конфигурацию 1s
2
; 2s
2
; Один из электронов р-орбиты при возбуждении может перейти на соседний магнитный катион (например, на Ми попасть на недостроенную орбиту. При этом необходимо, чтобы расположение спинов удовлетворяло правилу Хунда. Поэтому, когда число электронов оболочки больше 5 (те. больше половины возможного числа для этой орбиты, спин перешедшего электрона должен быть антипараллелен полному спину иона.
В тоже время спин оставшегося на р-орбите неспаренного электрона в силу принципа Паули будет противоположен спину перешедшего электрона. Этот оставшийся электрон при переходе на электронную оболочку другого катиона (М) сориентирует его спин в противоположном М направлении. Если же в 3d- электронной оболочке меньше половины возможного числа электронов, взаимодействие должно быть положительными обуславливать параллельную ориентацию моментов Ми Мn
2
Гудинаф и Каномори [17, 18] определяют знак обменного взаимодействия следующими правилами (рис. 30).
1 Связь антиферромагнитная, если р-орбита аниона перекрывает полузаполненные орбиты катионов.
2 Если р-орбита аниона своими лепестками-орбитами перекрывает две пустые орбиты противоположных катионов, то связь магнитных моментов должна быть также антиферромагнитна. Рис. 30 Схема механизмов антиферромагнитного (а б) и ферромагнитного (в) косвенных обменных взаимодействий
1 – наполовину заполненный уровень 2 – незаполненный уровень
3 – спин иона 4 – анион Когда р-орбита промежуточного иона одним своим лепестком перекрывает полузаполненную орбиту катиона, а вторым лепестком – пустую орбиту другого катиона, то магнитные моменты будут связаны ферромагнитно (с параллельным расположением моментов.
g
(E)
g
(E)
0 0 С
Ni
E
F
E
F
E
E
nd
-полоса
nd
-полоса
(n + полоса + 1)
s
-полоса
0
F
E
Рис. 28 Схема расположения атомов в кристалле МnО
Mn
2+
О
2–
Рис. 29 Конфигурация орбиталей в кристалле МnО
p
-орбиталь
О
2–
+
2 1
Mn
+
2 2
Mn
1
2
3
1
3
4
2
a
) б) в) а) б)

В кристаллическом поле решетки уровни расщепляются на орбитали
2 2
2 2
; z
y
x
−
и на орбитали
,
,
yz
xz
xy
Заполнение этих орбит идет по-разному (табл. 3).
Таблица 3 Заполнение уровней е) и типа электронами с различным направлением спинов d
γ
ионов группы железа Катионы+ е) oo oo
↑o ↑↑ ↑↑ ↑↑
↑↑
↑↑ Октаэдрические узлы Е) > E(t
2g
) t
2g
(d
ε
)
↑oo↑↑o↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑ ↑↓↑↓↑ ↑↓↑↓↑↓
t
2
ooo ooo
↑oo ↑↑o ↑↑↑ ↑↑↑
↑↑↑
↑↓↑↑ Тетраэдрические узлы
E
(t
2
) > E(e)
e
↑o↑↑↑↑ ↑↑↑↑↑↓↑ Примечание. Орбиты ее На риса показана октаэдрическая пора, в центре которой расположен катион металла и орбитали е
2 2
2
; Из рисунка понятно, что орбитали могут перекрываться с орбиталями кислородного иона, а орбитали xy; xz; yz (те. t
2g
) направлены между ионами кислорода ис кислородными орбиталями не перекрываются. Характер косвенного обменного взаимодействия должен зависеть только от степени заполнения орбит (табл. 3). Рис. 31 Октаэдрический узел (аи орбитали (б, лепестки которых направлены в сторону кислородных ионов (к р-орбиталям) На рис. 32 показана часть кристаллической решетки с атомной магнитной структурой, которая возникает в соединениях типа перовскита и трифторидах. Изображенная структура соответствует антиферромагнитному взаимодействию между данным катионом и его ближайшими соседями. Если принять, что все уровни e
g
заполнены наполовину, то должно реализоваться косвенное взаимодействие (риса. Такое взаимодействие наблюдается в соединениях LaFeO
3
, FeF
3
, В соединениях LaCrO
3
и CrF
3
все уровни оказываются пустыми, поэтому в них возникает связь, показанная на рис.
30, б, также приводящая к антиферромагнетизму.
*
Обозначение уровней e
g

d
γ
; t
2g
а) б) М

Рис. 32 Перекрытие d- и функций, когда орбиты катиона заполнены наполовину
Рис. 33 Перекрытие d- и p- функций
(
2
z
d
наполовину заполнено, а состояние 2
y
x
d
−
не заполнено)
На рис. 33 изображена антиферромагнитная упорядоченная структура, где имеется ферромагнитная связь в горизонтальных плоскостях и антиферромагнитная между этими плоскостями. Примером такой структуры может служить
La
3+
Mn
3+
O
3
и Mn
3+
−
3
F
. У Mn
3+
одна из двух орбит (x
2
– y
2
; z
2
) не заполнена, поэтому в упорядоченной структуре в горизонтальных плоскостях возникает ферромагнитное взаимодействие (рис. 30, в, а между горизонтальными плоскостями
– антиферромагнитная связь (рис. 30, б.
Свойства ферритов в значительной степени определяются их структурой. Различают несколько типов структур ферритов. Наибольшее применение в технике нашли
1 Феррошпинели – ферриты со структурой природного минерала шпинели MgAl
2
O
4 2 Феррогранаты – ферриты со структурой минерала граната Ca
3
Al
2
(SiO
4
)
3 3 Гексаферриты – ферриты с гексагональной структурой, изоморфной структуре минерала магнетоплюмбита
PbFe
7,5
Mn
3,5
Al
0,5
Ti
0,5
⋅
O
19 4 Ортоферриты – ферриты с ромбически искаженной структурой минерала перовскита CaTiO
3
8.4 Ферриты со структурой шпинели Ферриты со структурой шпинели – ферримагнетики. Ферримагнетики аналогичны антиферромагнетикам, так как отрицательное обменное взаимодействие приводит к антипараллельной ориентации подрешеток. Причем магнитные моменты подрешеток различны по величине, поэтому результирующий магнитный момент в такой структуре отличен от нуля. Ферримагнетик можно считать нескомпенсированным антиферромагнетиком. Химическая формула простых феррит-шпинелей может быть представлена в виде MFe
2
O
4
, где М – катион двухвалентного металла (исключение составляет феррит одновалентного лития – Li
2
O
⋅
5Fe
2
O
3
). Структура феррошпинели представляет собой плотнейшую кубическую гранецентрированную упаковку анионов Ос замещением катионами Ми всех тетраэдрических и 1/2 октаэдрических пустот. При плотной упаковке анионов О- в элементарной ячейке шпинели образуется 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических пустоты. Элементарную ячейку феррошпинели можно условно разбить на 8 отдельных октантов с ребрами, равными половине параметра ячейки (рис. 34). Элементарная ячейка содержит восемь формульных единиц М, те. 8 катионов М, 16 катионов Fe
3+
и 32 аниона кислорода О
2-
В тетраэдрических и октаэдрических пустотах находятся
16 катионов трехвалентного железа и 8 катионов двухвалентных металлов, те. всего в решетке феррошпинели занято 8 тетраэдрических пустот (А-узлы) и 16 октаэдрических пустот (В-узлы).
Неель [19] предположил, что кристаллическая решетка шпинели состоит из двух подрешеток. Одна образована ионами металла в тетраэдрических пустотах подрешетка А, другая – ионами металла в октаэдрических пустотах (подрешетка В. Между магнитными ионами подрешеток Аи В существует сильное отрицательное взаимодействие, в результате чего их магнитные моменты направлены навстречу друг другу. Если магнитные моменты подрешеток одинаковые по величине, то феррит – антиферромагнетик, если различны, то феррит – ферримагнетик. Взаимодействие ионов подрешеток Аи В происходит через ионы кислорода, электронные оболочки которых принимают участие в "сверхобмене".
В зависимости от расположения ионов Ми М в Аи В-узлах различают нормальную, обратную и смешанную феррошпинели.
Шпинель условно записывается как X
[YY]
−
2 4
O
, где X – обычно двухвалентный металл, Y – трехвалентный обратная шпинель – Y[XY]
−
2 Катионы металла, расположенные в В-узлах (октаэдрические позиции) принято заключать в квадратные скобки. К ферритам со структурой нормальной шпинели относятся
ZnO
⋅
Fe
2
O
3
и CdO
⋅
Fe
2
O
3
. Известно [20, 21], что нормальные ферриты-шпинели Zn
2
[Fe
3+
Fe
3+
]
−
2 4
O
, Cd
2+
[Fe
3+
Fe
3+
] – не ферромагнитны.
*
Более подробное описание структуры шпинели см. в разделе "Терморезисторы. Рис. 34 Схематическое изображение

1   2   3   4   5   6   7   8