Издательство тгту
 Скачать 0.78 Mb.
|
2+ Ti 4+ − 2 3 O и титанат стронция Sr 2+ Ti 4+ − 2 3 O являются типичными диэлектриками. При замещении Ba и Sr катионами с более высокой валентностью эти соединения становятся полупроводниками. Так, при легировании титаната бария или стронция лантаном (La 3+ ) 4+ (места В. При локализации М в позициях расположения Ва 2+ изменение электропроводности объясняется формулой ( ) e x x x + − + + + − 2 3 4 3 2 1 O Ti M Ba . Очевидно, что проводимость в этом случае возрастает. Если М+ будет замещать Ti 4+ , то для сохранения электронейтральности должны появиться кислородные вакансии { } 2 2 2 3 3 4 1 O O M BaTi x x x x + − − + + − . Эта формула показывает, что при таком варианте легирования проводимость не изменится, те. останется практически такой же, как и у нелегированного диэлектрика – титаната бария. Экспериментально доказано, что обе реакции могут идти параллельно или последовательно сначала происходит компенсация избыточной валентности путем Ti 4- → Ti 3+ , а затем при увеличении концентрации примеси восстановление электронейтральности осуществляется образованием кислородных вакансий по реакциям, показанным ранее. Некоторые авторы связывают поведение титанатов при легировании с образованием не только кислородных вакансий, но и вакансий катионов бария. Так, при легировании элементами, имеющими большую, чему, валентность, сохранение электронейтральности идет двумя путями а) образованием твердого раствора замещения ( ) e x x x + − + + − + 2 3 5 4 1 2 O M Ti Ba ; б) образованием вакансий в "бариевой подрешетке" { } − + + − + − 2 3 5 4 1 2 2 В некоторых случаях можно ожидать появление вакансий ив "титановой подрешетке. При изменении концентрации легирующей примеси положение точки Кюри меняется примерно также, как и сопротивление (рис. 19). 7.2 Температурная зависимость электропроводности полупроводниковых титанатов бария Температурная зависимость электросопротивления показана на рис. 20. Из рис. 20 видно, что Ba 0,999 Ce 0,001 TiO 3 испытывает скачок ρ в районе температуры 123 С. При этой же температуре тетрагональная решетка с параметром с = Аи а = А переходит в кубическую (а = А ). Рис. 20 Температурная зависимость для легированных титанатов бария 1 – Ba 0,999 Ce 0,001 TiO 3 ; 2 – (Ва 1-x Sr x ) 0,999 Ce 0,001 TiO 3 ; x ≈ 0,4 Легирование стронцием смещает аномалию ρ = f (t) в сторону более низких температур. Также влияют олово Sn и гафний Hf. Свинец Pb повышает температуру аномального роста сопротивления. Скачки электросопротивления совпадают с сегнетоэлектрическим фазовым переходом (тетрагональной решетки в кубическую. При других фазовых переходах также отмечаются аномалии ρ = f ( t), хотя и менее заметные. В районе сегнетоэлектрического превращения испытывают скачки диэлектрическая проницаемость ( ε) и ТКС (α). Механизм проводимости в области аномалии до конца еще не выяснен. В основном развиваются два подхода увеличение сопротивления связывается с объемными свойствами системы [12]; другие авторы объясняют аномальную зависимость ρ от температуры процессами на границах зерен [13]. По-видимому, наиболее правдоподобной является модель Хейванга – Джонкера. Они относят температурное поведение легированных титанатов к явлениям, происходящим на границах зерен и границах доменов. Сущность модели заключается в том, что на границе зерна имеется определенное количество акцепторных состояний, которые захватили электроны. Уменьшение концентрации носителей способствует образованию положительного пространственного заряда от нескомпенсированных ионизированных доноров, те. приводит к искажению уровня (зоны) Рис. 19 Положение точки Кюри в зависимости от содержания мольные %) t, °C → Sm 2 O 3 , мол. % t, °C 1 2 ρ, Ом ⋅ см kT e e 0 v ϕ − σ = σ , где σ v – проводимость материала зерна, σ v = e n 0 u; n 0 – концентрация электронов в зоне проводимости u – подвижность. Хейванг [14] предполагает, что σ v слабо зависит от температуры и σ фактически определяется экспонентой. Поверхностный же потенциал сложным образом зависит от температуры. Джон Кер объясняет природу скачка доменной структурой. Каждый домен самопроизвольно поляризован. Зерно "разбито" на домены. Рядом расположенные домены поляризованы в противоположных направлениях. Граница зерна является границей доменов. На поверхности зерна в связи с этим образуется сетка положительно заряженных поверхностных слоев. Отрицательные заряды компенсируют области положительного заряда. Эта компенсация уничтожает "запорный" слой и резко снижает контактное сопротивление. При достижении точки Кюри доменная структура разрушается и скачком увеличивается. На проводимость и зависимость ρ = f (T) заметно влияет термообработка и газовая среда. Скорость нагрева и время выдержки мало отражается на электрических характеристиках, сильно меняет ρ скорость охлаждения. Например, закалкой Ba 0,009 Ce 0,001 (Ti 0,9 Sn 0,1 )O 3 с 1300 С получается ρ 20 ≈ 50 Ом ⋅ см ; при повторном нагреве и медленном охлаждении электросопротивление возрастает до ρ 20 = 10 4 Ом ⋅ см. Рис. 21 Барьерный слой на границе зерна Одновременно увеличивается крутизна характеристики ρ = f (t), те. ТКС. На электрические свойства заметное влияние оказывает атмосфера отжига и синтеза при отжиге в аргоне ρ меньше, чем после отжига в кислороде. При применении позисторов необходимо учитывать, что в этих материалах проявляется чувствительность ρ в зависимости от напряженности электрического поля, те. в них наблюдается варисторный эффект, особенно заметный в параэлектрической области (выше точки Кюри. Связано это стем. что при приложении напряжения потенциальный барьер ( ϕ) на границе зерна уменьшается и при достижении определенного значения ϕ может исчезнуть вовсе. В этом случае электросопротивление материала будет определяться объемными свойствами зерен. 7.3 Технология изготовления позисторов Технология изготовления позисторов имеет много общего с производством терморезисторов. Подробно техпроцесс для позисторов описан в работах [15, 16]. Чаще всего в качестве исходных компонентов применяют азотнокислые и углекислые соли бария и стронция, двуокись титана (в модификациях анатаза или рутила, двуокись олова. Хорошие результаты показывает использование материалов, полученных совместным осаждением титанилоксалата бария BaTiO(C 2 O 4 ) ⋅ 4H 2 O, титанилоксалата стронция SrTiO(C 2 H 4 ) ⋅ 4H 2 O и др. Легирующие добавки (Ce, La, Sb, Pb и др) вводятся в виде солей и окислов. Особые требования предъявляются к чистоте исходных материалов. Чистота основных составляющих должна быть не хуже 99,99 %, так как легирование производится малыми добавками. Титана берут несколько больше, чем требуется для стехиометрии (на 2 … 3 % ат. Избыток титана в период спекания приводит к образованию легкоплавкой фазы BaTi 2 O 5 , которая способствует ускорению диффузионных процессов и формированию кристаллической структуры. Во избежание намола шихтовые компоненты смешивают в полиэтиленовых, агатовых и яшмовых барабанах применяют мокрое и сухое смешивание. Среда в смесителе отражается на будущих свойствах позисторов. Мокрый помол или кипячение шихты ведет к резкому увеличению крутизны ρ = f (t), тогда как сухой помол и помол в гептане практически не влияют на ТКС. После смешивания шихта фильтруется, сушится и прокаливается при 1000 … 1150 Св течение 1 … 2 часов, затем подвергается вторичному помолу вводе или гептане. Тщательно высушенная после вторичного размола шихта поступает на прессование изделий. Обжиг-спекание прессовок осуществляется в обычной воздушной атмосфере при 1350 … 1400 Св течение 1,5 … 2 часов. Режим охлаждения имеет важное значение и определяется заданными характеристиками изделий. Медленное E s e ϕ 0 b 3 – PbTiO 3 (ЦТС). При соотношении 53 … 54 % моли мол. PbTiO 3 керамика имеет наиболее высокие пьезоэлектрические характеристики. Для увеличения диэлектрической проницаемости и расширения интервала рабочих температур в керамику ЦТС вводят добавки бария или стронция. Для получения сегнетомягкого материала керамику легируют оксидами трех- и пятивалентных металлов (La 2 O 3 , Ta 2 O 3 , и др. При этом на несколько порядков возрастает удельное сопротивление и уменьшается коэрцитивная сила пьезокерамики. Сегнетотвердый материал получают добавкой Fe 2 O 3 , который увеличивает коэрцитивную силу и затрудняет поляризацию. Формование заготовок проводят прессованием. В результате неравномерного распределения давления формируются зоны неодинаковой плотности заготовки, что приводит к ухудшению свойств расщеплению резонансной частоты. Поэтому, после прессования, эти зоны должны стачиваться. Затем заготовка поступает на обжиг при температуре 1200 … 1300 С. Характерной особенностью этого процесса является то, что при температуре свыше 1100 С происходит интенсивное испарение оксида свинца из заготовки, что приводит к изменению химического состава керамики. Поэтому, для предотвращения этого, обжиг проводят в атмосфере, контролируемой подавлению. С этой целью между заготовками помещают источники паров например, цирконат свинца, спрессованные при давлениях, значительно меньших, чем заготовки пьезокерамики. Такие же результаты можно получить при горячем прессовании, так как температура отжига снижается до 800 С. Отличительной чертой технологии изготовления пьезокерамики является необходимость поляризации ее сильным постоянным электрическим полем. Для предотвращения поверхностного перекрытия поляризацию проводят в изолирующей среде – трансформаторном масле или кремнийорганической жидкости в течение 1 … 2 часов. 8 ФЕРРИТЫ 8.1 Общая характеристика и классификация ферритов Ферриты являются неметаллическими магнитными материалами. Их состав в общем случае может быть выражен формулой ( ) ( ) n m k k − + − + ⋅ 2 3 3 2 2 М, где М – характеризующий металл k – его валентность m и n – целые числа. Название феррита определяется характеризующим ионом металла. Так, если М – ион никеля, то феррит называется никелевым, если марганца – марганцевыми т.д. По количеству входящих в состав ферритов характеризующих окислов различают моноферриты, биферриты и полиферриты. Из моноферритов только цинковый и кадмиевый (ZnO ⋅ Fe 2 O 3 и С) являются немагнитными, остальные – магнитны. Они имеют невысокие магнитные свойства и редко применяются в технике. Наибольшее распространение в радиоэлектронике нашли биферриты и полиферриты. По электрическим свойствам большинство ферритов относятся к полупроводникам. Высокое значение удельного электросопротивления позволяет использовать ферриты для работы на частотах до сотен кило- ГЕРЦ И ДАЖЕ МЕГАГЕРЦ ПРАКТИЧЕСКИ БЕЗ ПОТЕРЬ НА ВИХРЕВЫЕ ТОКИ. КРОМЕ ЭТОГО ФЕРРИТЫ ИМЕЮТ РЯД ДРУГИХ ПРЕИМУЩЕСТВ ПЕРЕД ФЕРРОМАГНЕТИКАМИ. ТАК, ОНИ ПОЧТИВ ДВА РАЗА ЛЕГЧЕ МЕТАЛЛОВ. НА ИХ СВОЙСТВА МАЛО ВЛИЯЕТ РАДИАЦИЯ. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФЕРРИТОВ ПОЗВОЛЯЕТ ПОЛУЧАТЬ ИЗДЕЛИЯ САМОЙ СЛОЖНОЙ ФОРМЫ. Однако ферриты имеют ряд недостатков. Так, по сравнению с металлическими магнитными материалами, ферриты имеют меньшие значения магнитной проницаемости, индукции насыщения, а также низкую температурную стабильность. При механических воздействиях магнитные свойства ферритов ухудшаются из-за их высокой хрупкости. 8.2 Природа магнетизма ферритов Электрон (заряженная частица, двигаясь вокруг ядра, создает (приобретает) орбитальный момент импульса l (момент количества движения, L l = ∑ – результирующий момент импульса. Электрон обладает собственным моментом количества движения – спином ( S). Полный момент импульса J = L S. S (спиновый) и L (орбитальный-механический) и каким образом создается полный момент J. Квантовая механика не только ограничивает задание момента количества движения двумя величинами L и L Z вместо трех (для классического вектора – три проекции, но и формулирует жесткие ограничения на эти величины. Проекция момента количества движения на ось Z (других осей нет) может принимать лишь значения , h m L Z = l m ± ± ± = ..., , 2 , 1 , 0 , а длина вектора момента количества движения ( ) 1 + = l l L h > h l, те. момент количества движения квантуется ( h обычно опускают, а под моментом количества движения понимают l). (... частица может обладать нулевым моментом количества движения это есть следствие отсутствия траектории) Проекция спинового момента количества движения также квантуется S Z = m S h , но здесь m S может быть равным 2 Выражение для спинового момента аналогично выражению для орбитального момента 2 2 ) 1 ( h + = S S S ; h h 2 3 ) 1 ( = + = S S S 2 1 + = S (только одно значение. , h S Z m S = 2 1 ± = S m (тоже квантовое число. |