Издательство тгту
 Скачать 0.78 Mb.
|
σ 20 от состава 1 – система NiO – Mn 3 O 4 – O 2 ; Е = 0,35 эВ, А = 1,8 ⋅ 10 2 Ом см 2 – система CuO – Mn 3 O 4 – O 2 ; Е = 0,21 эВ, А = 2,8 ⋅ 10 3 Ом см -1 (в районе концентраций от 30 до 80 % Mn) Кубическая шпинель (х < 0,42) имеет электронный (n) тип проводимости, а тетрагональная шпинель – дырочный (p) тип проводимости. 4.3 Система СоО – О – О 2 Ранее было показано, что кобальт и марганец могут образовывать шпинели Mn 3 O 4 и Cо 3 О 4 . Диаграмма фазового равновесия этой системы изображена на рис. 12. Диаграмма состояния составлена по результатам исследований различных авторов. Фазовые области указаны с большим приближением. Можно считать точно установленным существование в системе Mn 3 O 4 – Cо 3 О 4 двух химических соединений MnCo 2 O 4 со структурой кубической шпинели и CoMn 2 O 4 , имеющего структуру тетрагональной шпинели. Из диаграммы видно, что Cо 3 О 4 и Mn 3 O 4 образуют непрерывный ряд твердых растворов или смесь твердых растворов. Если в рассматриваемой системе (Co, Mn) 3 О 4 обозначить как Co 3-x Mn x O 4 , то при содержании марганца дох сохраняется кубическая форма шпинели. Тетрагональная форма обнаруживается при х > 1,25. Следует отметить также, что в процессе охлаждения Mn 3 O 4 при 850 С происходит его окисление до Mn 2 O 3 . Небольшие добавки катионов кобальта стабилизируют Mn 3 O 4 , предотвращая его окисление и превращение в О распределении валентности среди катионов Mn и Сов и имеются противоречивые данные. Наиболее достоверные сведения содержатся в работах АИ. Заславского и В. Г. Прохватилова [10]. Ими установлено, что шпинель полностью обратная [ ] − + + + 2 32 2 8 3 8 Со или [ ] − + + + 2 4 2 Тетрагональная шпинель CoMn 2 O 4 – почти прямая и распределение катионов в ней можно охарактеризовать как [ ] − + + 2 32 3 16 2 8 O Mn Co или [ ] O Mn Mn Co 2 4 3 Если в обратной (кубической) шпинели явно видно, что электропроводность обеспечивается наличием разновалентных Mn 3+ и Co 2+ катионов, тов прямой (с меньшим содержанием кобальта) – трудно объяснить достаточно высокую проводимость. Сравнительно недавно методом нейтронографии доказали существование Сои Сов октаэдрических ат. % Mn CuO NiO 2 1 σ 20 , Ом -1 ⋅ см -1 Рис. 12 Диаграмма фазового равновесия в системе MnO – CoO – O 2 [10]: К – кубическая шпинель Т – тетрагональная шпинель, °C Cо 3 О 4 Mn 2 O 3 К К К К К ТЖ Ж Т позициях, а также Mn 2+ в тетра-порах ив окта-порах. Это говорит о том, что CoMn 2 O 4 не полностью прямая шпинель с коэффициентом обратности λ ≈ 0,15 (80 % окта-пор заняты Mn 3+ ). На рис. 13 показана зависимость проводимости ( σ 20 ) от состава для CoO – Mn 3 O 4 – системы. Видно, что минимальное сопротивление в рассматриваемой системе наблюдается при содержании кобальта 50 … 70 % ат, те. в области твердых растворов на основе кубической обратной шпинели Рис. 13 Зависимость проводимости ( σ 20 ) от содержания марганца в системе Co 3 O 4 – МВ этом же районе концентраций расположены шпинели с минимальной чувствительностью к отклонению от основного состава. Энергия активации при 340 … 910 Кв интервале концентраций от 20 до 60 % ат. марганца составляет Е = 0,35 … 0,4 эВ при Mn : Со = 1: 2, А = 1050 Ом -1 ⋅ см -1 , а при Mn : Со = 2 : 1, А = 40 Ом -1 ⋅ см -1 . При более высоких температурах (910 … 1070 К) и отношении Mn : Co = 2 : 1, Е = 1,19 эВ, а А = 28 000 Ом -1 ⋅ см -1 5 ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ О тройных диаграммах состояния оксидных компонентов в литературе имеются весьма скудные сведения. Наиболее важные исследования проведены школой Шефтеля И. Т. [3]. Подробное их обсуждение не входит в задачу изучаемого курса. Поэтому мы здесь рассмотрим только принцип построения этих диаграмм и некоторые основные вопросы формирования структуры и свойств. На рис. 14 показана развернутая четверная диаграмма состояния CuO – MnO – CoO – NiO. На диаграмме равновесия пунктирными линиями показано расположение кубических шпинелей (стехиометрических, а заштрихованной областью указаны концентрации составов однофазных твердых растворов на базе кубических шпинелей. К однофазным областям примыкают двухфазные (их границы на рис. 14 не указаны, где преобладающими фазами являются также шпинели. В составах, непосредственно примыкающих к вершинам, превалируют структуры соответствующего окисла металла, а точнее твердого раствора на его основе. Важно отметить, что в безмарганцевых композициях (например, СоО – NiO – CuO) образующиеся шпинели легко диссоциируют на воздухе. В связи с этим такие системы в эксплуатации показывают пониженную стабильность электрических параметров. Рис. 14 Диаграмма состояния в системе тройных марганцевых окислов 5.1 Электропроводность тройных систем окислов ММ, Ом -1 ⋅ см -1 Для характеристики электрических свойств тройных оксидных систем в концентрационном треугольнике строится семейство линий σ 20 = const, Е = const и А = const. Такие зависимости для систем MnO – CoO – CuO – O 2 , MnO – NiO – CoO – O 2 и MnO – NiO – CuO – O 2 достаточно хорошо изучены и построены (рис. 15). Рис. 15 Электропроводность тройных оксидных систем Необходимо заметить, что свойства, показанные на рис. 15, могут меняться в зависимости от вида термообработки. Важным для практики качеством систем MnO – NiO – CoO – O 2 и MnO – CoO – CuO – O 2 является малая чувствительность их электрических характеристик к катионному составу. Особенно заметно это свойство проявляется в центральной части концентрационного треугольника, где основную роль играет шпинельная структура переменного состава. В этой области для указанных систем электропроводность меняется всего лишь на порядок от до 10 -4 Ом -1 ⋅ см -1 ). Большая чувствительность к изменению катионного состава проявляется в материалах на основе MnO – NiO – CuO – O 2 . Эти материалы имеют высокую электропроводность, которая достигает 5 Ом -1 ⋅ см -1 , и низкую энергию активации ( 0,1 эВ. Более высокая чувствительность к составу MnO – NiO – композиций объясняется тем, что здесь однофазная шпинельная область смещена к вершине концентрационного треугольника (рис. 14). Поэтому ее влияние на электрические характеристики сплавов, расположенных в центральной части концентрационного треугольника, сказывается в меньшей степени. Электропроводность в тройных марганцевых полупроводниках также, как ив двойных системах, определяется наличием разновалентных катионов марганца в октаэдрических положениях. Если учесть, что Cu 2+ и Ni 2+ заменяют в окта- порах Mn 3+ , то для сохранения электронейтральности должна возрастать концентрация Mn 4+ . Увеличение количества разновалентных катионов марганца приведет к понижению сопротивления. Необходимо указать на одну интересную особенность марганцевых оксидных полупроводников. При концентрации марганца 30 % ат. линия А = const располагается практически параллельно стороне треугольника, противоположной "марганцевому" углу. При изменении содержания марганца А может изменяться на 3 … 5 порядков. Максимальное значение коэффициента А наблюдается в области, где структура шпинели является единственной фазой, те. там, где количество разновалентных катионов марганца в октаэдрических позициях должно быть наибольшим. В тройных системах, не содержащих Mn, например в CoO – CuO – NiO, проводимость также определяется наличием разновалентных катионов в окта-позициях. Однако, в этих полупроводниках отмечается очень высокая чувствительность свойств к малым изменениям катионного состава и режимов термообработки. Если к тому же учесть, что "безмарганцевые" системы при температурах 600 … 800 С легко диссоциируют, то электропроводность их должна в сильной степени зависеть и от нарушений стехиометрии. Перечисленные факторы говорят о том, что такие полупроводники (безмарганцевые) не имеют перспективы для практического использования. Со → % Со С % С % С NiO → ат. % Ni ат. % Mn ат. % Cu Mn 3 O 4 6 ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ТКС Материалы, используемые для изготовления терморезисторов, должны иметь не только заданную зависимость проводимости от температуры, но и удовлетворять другим требованиям, не менее важным сточки зрения технологии и эксплуатации. 1 В промышленных терморезисторах необходимо обеспечить чисто электронную (дырочную) проводимость и исключить ионную. Наличие ионной составляющей приводит к нестабильности в работе на постоянном токе. 2 Неизменность химического и фазового состава в рабочем диапазоне температур. 3 Необходимо обеспечить возможно меньший разброс в значениях σ и Ев условиях серийного производства. Не меньшее значение имеет малая чувствительность свойств к случайными технологическим примесям. 4 Желательно в выбранной композиции иметь хорошую воспроизводимость свойств и возможность изменения номинала в широком диапазоне численных значений за счет изменения процентного соотношения компонентов. 5 Во многих случаях надо иметь возможно большее значение энергии активации Е. 6 Возможность серийного производства разных форм и размеров терморезистивных изделий (стержни, диски, шайбы, бусинки, пластины и т.д.). 7 Достаточная механическая прочность. 8 Желательно, чтобы вся технология изготовления ТР проходила в обычной атмосфере. В этом случае отпадает необходимость в герметизации изделий. 9 Терморезисторы должны иметь хороший омический контакт с материалом контактных слоев. Материал контактной площадки не должен образовывать переходных зон, дающих выпрямляющий эффект. Сопротивление ТР не должно зависеть от направления тока. При использовании ТР в цепях высокой частоты с целью снижения ЭДС шумов необходимо иметь в ТР однофазную структуру, тогда между отдельными кристаллами переходные сопротивления будут минимальными. К наиболее распространенным способам получения терморезисторов относятся 1 Плавление и последующее изготовление изделий нужной формы и размеров. 2 Испарение полупроводника в вакууме на подложку. 3 Порошковая металлургия (спекание порошковых материалов. Основной недостаток первого способа – необходимость иметь специальные высокотемпературные печи (раб 2000 … 2500 Си тигли. При этом практически невозможно исключить взаимодействие материала тигля с полупроводниковым материалом. Второй способ оправдывает себя в тонкопленочной технологии, для массивных ТР он не годится из-за низкой производительности. Для массового производства наиболее пригодным надо считать порошковую технологию. Она позволяет смешивать окислы в нужном процентном соотношении и тем самым изменять в широких пределах электрические параметры ( σ, А, Е, ТКС). Из порошков можно изготавливать ТР самых разнообразных форм и размеров. В качестве исходных шихтовых материалов используются чаще всего гидратные соединения различных металлов. Для двойных систем эти смеси готовят совместным осаждением из растворов. Осаждение ведется таким образом, чтобы осадок получился заданного процентного содержания компонентов [11]. Для тройных систем метод совместного осаждения практически не применяют из-за сложности получения заданного катионного состава. Поэтому шихту для таких ТР готовят обычно механическим смешиванием исходных компонентов в виде гидратных или нитратных соединений. Однородность смеси контролируется химическим анализом. После приготовления шихты делается предварительный синтез. Полученный спек размалывается и тщательно измельчается в аттриторах до размера частиц менее 10 микрометров. На этом технологическом переходе вновь определяется химический состав. В процессе предварительного синтеза происходит разложение гидратных соединений и их растворов – все это способствует получению более качественных изделий при последующем обжиге – спекании. Температура синтеза обычно находится в пределах 600 … 700 С, а время спекания составляет примерно 3 … 5 часов. Из подготовленной шихтовой смеси изготавливают заготовки будущих деталей ТР в виде шайб, таблеток, стержней, трубок путем прессования в закрытых пресс-формах или мундштучным формованием. При мундштучном формовании в шихту добавляется пластификатор. Окончательное спекание ведется в камерных или проходных печах в обычной атмосфере. Температура спекания зависит от компонентного состава. Например, медно-марганцевые системы спекаются при 900 … 1000 С, NiO – MnO – O 2 – при 1240 … 1280 С, а MnO – NiO – CoO – O 2 – при 1300 … 1320 С. Время спекания (выдержка при максимальной температуре) колеблется от 2,5 до 5 часов. Понятно, что чем длительнее изотермическая выдержка, тем гомогеннее структура, выше прочность и более стабильные свойства. Однако выдержки более 5 часов незначительно улучшают качество изделий и поэтому экономически нецелесообразны. Основное время при спекании затрачивается на медленный подъем температуры и медленное охлаждение заготовок. При быстром нагреве возможно образование трещин и других механических дефектов. Спеченные заготовки проходят контроль определяется усадка, пористость, прочность и другие параметры. Затем следует шлифовка контактных площадок и подгонка размеров. Нанесение контактных слоев является одной из самых ответственных операций. На изделиях рассматриваемых систем окислов контактные площадки обычно получают вжиганием серебра из специальных серебряных паст технология вжигания состоит из операций нанесения тонкого слоя сметанообразной серебряной пасты, сушки и вжигания при температуре 780 … 850 С. Скорость охлаждения после нанесения контактного слоя решающим образом влияет на электрические характеристики ускорение охлаждения понижает электросопротивление. После вжигания серебра нередко требуется подгонка номинала, которая заключается в том, что высокоомные ТР для снижения электросопротивления нагревают до 600 … 800 Си закаливают. Увеличение сопротивления может быть достигнуто повторным нагревом до 600 … 800 Си медленным охлаждением. Очень тонкая подгонка свойств иногда достигается путем частичного закорачивания тела ТР низкотемпературной серебряной пастой. Изготовленные ТР нередко проходят термостабилизацию при максимальных рабочих температурах (150 … 250 Св течение нескольких сотен часов ( 200 часов. Конструктивное оформление изделий может быть разным в зависимости от условий эксплуатации и назначения ТР. 7 Позисторы полупроводниковые твердые растворы на основе титаната бария) Рассмотренные ранее оксидные "шпинельные" полупроводники имеют очень широкий интервал сопротивлений. По величине проводимости "шпинельные" системы обеспечивают практически весь диапазон, необходимый для практического использования. Серьезным недостатком этих полупроводников является все-таки невысокий температурный коэффициент (ТКС), составляющий всего несколько процентов на 1 С. Во многих электронных схемах требуются особо чувствительные датчики температуры и термосопротивления с положительным ТКС. Для этих целей в последние годы стали разрабатываться и использоваться материалы, в которых наблюдается аномальное изменение электросопротивления при фазовом переходе с положительным ТКС дона С. Такие полупроводники получили название позисторов. Кроме того, материалы этого класса могут использоваться в качестве датчиков, преобразующих механические колебания в электрические и наоборот. Они получили название пьезоэлектриков (сегнетоэлектриков. Такие полупроводниковые материалы используются в качестве излучателей ультразвуковых колебаний в дефектоскопии, а также пьезоэлектрических резонаторов, применяемых вместо колебательных контуров и др. Материалами пьезоэлементов служат как природные пьезоэлектрические материалы (кварц, сегнетовая соль, таки искусственные – пьезокерамика на основе титаната бария (ТБ-1), цирконата-титаната свинца (ЦТС-19, ЦТС-22) и др. Основными требованиями, предъявляемыми к пьезокерамическим материалам, являются высокие значения пьезомодуля, низкие потери и высокая стабильность. Первые терморезисторы с положительным ТКС появились в х годах на основе некоторых сегнетоэлектрических полупроводников. Базовым материалом для позисторов является титанат бария Титанат бария относится к типичным диэлектрикам с R 20 = = 10 12 … 10 13 Ом ⋅ см. Кристаллическая решетка BaTiO 3 аналогична минералу С – перовскиту. Стехиометричный титанат бария при нагреве (и охлаждении) испытывает несколько фазовых переходов. Ниже –80 С существует ромбическая структура. Первый фазовый переход наблюдается при –80 С ромбическая модификация переходит в орторомбическую, которая остается неизменной до 0 С, где перестраивается в тетрагональную кристаллическую модификацию. Тетрагональная форма сохраняется до 120 С. При этой температуре происходит третий фазовый переход в идеальную кубическую решетку перовскита (рис. 16). Рис. 16 Области различных фаз в BaTiO 3 : I – ромбическая фаза II – орторомбическая фаза III – тетрагональная фаза IV – кубическая фаза, V = ас Все модификации, кроме кубической, обладают сегнетоэлектрическими свойствами, те. в них проявляется способность поляризоваться в электрическом поле. Температура, при которой теряются сегнетоэлектрические свойства, называют точкой Кюри. Кубическая структура BaTiO 3 изображена на рис. 17. t, °C c 3 V a, c, o A , 3 V a I II III IV Рис. 17 Кристаллическая решетка кубическая модификация) В такой модификации барий в виде Ва 2+ находится в вершинах куба, кислород О- занимает центры граней, образуя октаэдрическую конфигурацию. В центре кислородного октаэдра размещается катион Ti 4+ . Катион Ti 4+ имеет возможность некоторой свободы перемещения внутри октаэдрической поры, так как ионный диаметр Ti 4+ меньше расстояний между кислородными ионами. |