рр. 10 ХТТ Кинетика. Кинетика твердофазных реакций модели
 Скачать 1.22 Mb.
|
Кинетика твердофазных реакций моделиЛекция 10 Химический факультет ННГУ 4 курс, 9 семестр Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ fedoseev@phys.unn.ru стадии топохимических реакцийВ предыдущих лекциях рассматривались Поверхностная и объемная диффузия реагентов, продуктов, дефектов Образование поверхностных молекулярных пленок промежуточного или конечного продукта в местах контакта. Преобразование дефектной структуры кристаллических решеток Образование и распад твердых растворов Возникновение и рост зародышей фазы продукта Спекание и рекристаллизация (коалесценция, переконденсация) исходных веществ и продукта В предыдущих лекциях не рассматривались Собственно химическое взаимодействие (соединение, обмен, окисление, восстановление, диссоциация и пр.) Возгонка Обязательные стадии химического твердофазного процессадиффузия - зародышеобразование собственно химическое взаимодействие. преобразование дефектной структуры кристаллических решеток Остальные стадии могут отсутствовать, либо протекать параллельно Чтобы получить уравнения кинетики топохимической реакции, нужно знать (предположить) следующие параметры: закономерности диффузии компонентов системы; закономерности образования новых фаз; закономерности роста фаз; геометрические характеристики и дисперсность исходных и конечных фаз Параболический закон увеличения толщины прослойки продукта (х) между реагирующими фазами Тамман (1920 г., реакции окисления металлов) x . время, t/t0.9 степень превращения 0 1 Скорость реакции определяется скоростью диффузии реагентов навстречу друг другу x Линейный случай Написать уравнение диффузии для компонентов проинтегрировать Нарисовать кинетические кривые Уравнение Нернста-Эйнштейна связывает подвижность ui компонента i с коэффициентом диффузии Di Ni – концентрация, vi – объем компонента, ji – поток, – химический потенциал, x А АВ В Запись константы через химические потенциалы позволяет учитывать (моделировать) влияние внешних полей разной природы (температурное, электрическое, гравитационное, центробежное, акустическое, упругих напряжений, магнитное ...), влияние посторонних примесей и дефектов Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа. 1993. Линейная модель более детально N0 - число "энергетически доступных мест" (при гетерогенном образовании в основном определяется дефектами кристалла или примесями). N - число зародышей в момент времени t kN — константа скорости зародышеобразования проинтегрировать Нарисовать кинетические кривые а б Кинетические кривые зародышеобразования зависимости скорости зародышеобразования от времени 0 соответствует N = 0 (мгновенное зародышеобразование); 1 — ; 2 — ; 3 — для n > 1; 4 — (t0 — инкубационный период зародышеобразования); 5 — при t1 < t2; зародышеобразованиеСкорость зародышеобразования Где в этих уравнениях спрятано уравнение ? Где-то здесь… Например как у Лифшица-СлезоваС ростом числа зародышей пересыщение уменьшается скорость зарождения падает. В процессах выпадения растворенного вещества из пересыщенного раствора степенью метастабильности системы является величина относительного пересыщения раствора скорость зарождения зависит от пересыщения уменьшение пересыщения сопровождается ростом размера критического зародыша Чтобы получить уравнения кинетики топохимической реакции, нужно знать (предположить) следующие параметры: закономерности диффузии компонентов системы; закономерности образования новых фаз; закономерности роста фаз; геометрические характеристики и дисперсность исходных и конечных фаз в большинстве случаев практически невозможно подобрать такую физико-математическую модель, которая соответствует характеру топохимического процесса на всем протяжении реакции или температурного интервала |