рр. 10 ХТТ Кинетика. Кинетика твердофазных реакций модели

• Название: Кинетика твердофазных реакций модели
• Дата: 14.04.2022
• Размер: 1.22 Mb.
• Имя файла: 10 ХТТ Кинетика.ppt
• Тип: Лекция; #472957
• страница: 3 из 5

Влияние температуры на скорость реакции

Общие законы + эффекты, которых нет в гомогенной кинетике (их природа до конца не раскрыта).


Для обратимых реакций
эффект Смита — Топли,
эффект Завадского — Бретшнайдера,


На скорость каких стадий топохимической реакции влияет температура?

Эффект Завадского — Бретшнайдера

Если обратимое термическое разложение твердого вещества происходит в вакууме в области ∆Т, затем в атмосфере газообразного продукта реакции в соответствующей области ∆T при одном давлении (р = const), потом при более высоком давлении (р = const) и т. д.,
то эффективная энергия активации Еа закономерно возрастает при условии, что реакция протекает в кинетическом режиме и нет побочных процессов.
Увеличение энергии активации Еa, как правило, компенсируется изменением А и сравнительно слабо зависит от изменения Тср.


Термическое разложение CaCO3 в атмосфере углекислого газа + Аналогично для многих неорганических веществ: карбонатов серебра и кадмия; гидроксидов магния и кадмия; пероксида лития; гидроксосульфатов алюминия и аммония; кристаллогидратов хлорида лития; сульфатов меди, кальция и бериллия; гидрофосфата кальция; карбоната натрия; оксалата цинка

Эффект Смита — Топли

При удалении воды из кристаллогидратов (T=const) с ростом давления водяного пара скорость реакции проходит последовательно через минимум и максимум вместо того, чтобы монотонно уменьшаться.


Возможная причина = образование плотного слоя твердого продукта реакции, сохраняющего структуру кристаллической решетки исходной фазы, который сопротивляется удалению газа из зоны реакции


АБ - рост тормозящего слоя, БВ - разрыхление слоя + уменьшение его толщины (кристаллизация твердого продукта реакции). ВГ - толщина тормозящего слоя стабилизируется, и дальнейшее изменение скорости реакции от давления приходит в соответствие с общими правилами химического равновесия.


- дегидратация кристаллогидратов
- термическое разложение карбонатов и гидрокарбонатов в атмосфере диоксида углерода и паров воды.

Компенсационный эффект = = изокинетическая зависимость = = изопараметрическое соотношение = = θ-правило

изменение энергии активации Ek и Ev, вызванное воздействием различных факторов на реакционную способность веществ, компенсируется изменением предэкспоненциального множителя Ak и Av.


Взаимосвязь выражается эмпирическим уравнением:
lg А = a + bE,
a и b — эмпирические константы


Аналоги в формальной кинетике
Автокатализ & автоингибирование?


Политемпературная кинетика
Для неизотермических условий или с изменением температуры во времени. Зависимости (t) получают интегрированием по t или T.


выражения g() для разных моделей реакций приведены [Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: МИР. 1983.],


Реакции, протекающие в области низких температур и структурных переходов не описываются уравнением Аррениуса


Температура меняется (линейно)

Характер образования и роста зародышей	Тип и симметрия процесса	Стадии, определяющие скорость процесса
		Скорость диффузии реагента через слой продукта реакции
		g ( )	f ( )	m	n
Зародышеобразование по степенному закону; скорость зародышеобразования определяет скорость процесса в целом	Линейный		1	0	0
	Квадратичный	2 2	 1/2	1/2	0
	Кубический	2/3 2/3	 1/3	1/3	0
	Степенной	m m	 1–1/m	1 – 1/m	0
	Экспоненциальный	ln 		1	0
	Автокаталитический (уравнение Праута — Томпкинса)	ln[ /(1 –  )] + C	 (1 –  )	1	1
	Автокаталитический обобщенный
	Автокаталитический (уравнение Рогинского — Шульца)		 2/3(1 –  )2/3	2/3	2/3
Постоянная скорость зародышеобразования	Двухмерный рост зародышей	1/3[–ln(1 –  )]1/3	(1 –  )[–ln(1 –  )]2/3	2/3	0,7
	Трехмерный рост зародышей	1/4[–ln(1 –  )]1/4	(1 –  )[–ln(1 –  )]3/4	3/4	0,66
Нулевая скорость зародышеобразования при постоянном числе зародышей	Двухмерный рост зародышей	1/2[–ln(1 –  )]1/2	(1 –  )[–ln(1 –  )]1/2	1/2	0,77
	Трехмерный рост зародышей	1/3[–ln(1 –  )]1/3	(1 –  )[–ln(1 –  )]2/3	2/3	0,7

Характер образования и роста зародышей		Тип и симметрия процесса		Стадии, определяющие скорость процесса
				Скорость диффузии реагента через слой продукта реакции
				g ( )			f ( )		m	n
Применение уравнения Иохансона — Меля — Аврами — Ерофеева — Колмогорова без выделения возможных стадий				(kt >>1)					2/3	2/3
				(kt  1)					3/4	3/4
				1/5[–ln(1 –  )]1/5			(1 –  )[–ln(1 –  )]4/5		4/5	0,64
				(kt ≈ 1)					0,73	0,68
Мгновенное зародышеобразование. Реагирующая частица изменяется гомотетично	Двухмерная симметрия		(1 –  )ln(1 –  ) + 			≈ [–ln(1 –  )]–1
	Простая трехмерная симметрия		3/2[1 – (1 –  )1/3]2			(1 –  )2/3[1 – (1 –  )1/3]–1
	Трехмерная симметрия (уравнение Гистлинга — Браунштейна)		2/3[1 –2/3 – (1– )2/3]			[(1 –  )–1/3 – 1]–1
	Трехмерная симметрия		k  lnt
	Противодиффузия (уравнение анти-Яндера)		2/3[(1 +  )1/3 – 1]2			[(1 +  )2/3[(1 +  )1/3 – 1]–1
	Диффузия с уменьшением активности реагента		2/3[(1 –  )–1/3 – 1]2			[(1 –  )4/3[(1 –  )–1/3]–1
Применение уравнения Иохансона —Меля — Аврами — Ерофеева — Колмогорова без выделения возможных стадий
Мгновенное зародышеобразование. Реагирующая частица изменяется гомотетично	Двухмерная симметрия				1/2[1 – (1 –  )1/2]			(1 –  )1/2	0	1/2
	Простая трехмерная симметрия				1/3[1 – (1 –  )1/3]			(1 –  )2/3	0	2/3
	Трехмерная симметрия (уравнение Гистлинга — Браунштейна)
	Трехмерная симметрия
	Противодиффузия (уравнение анти-Яндера)
	Диффузия с уменьшением активности реагента