рр. 10 ХТТ Кинетика. Кинетика твердофазных реакций модели
 Скачать 1.22 Mb.
|
Кобозев Николай Иванович(1903—1974), д. х. н., профессор МГУ, катализ + электрохимия + термодинамика. "катализ в мертвой и живой природе составляет единую проблему" — теория активных ансамблей (1939) — обнаружил катализ на высокодисперсных коллоидных металлах и моноатомных слоях металла — электротермическая конверсия метана в присутствии воды — получение азотной к-ты при очистке пром. газов от оксидов азота Днепропетровск (1929) доклад В.К. Семенченко 1966 "ЖФХ" № 2 и 4 статья Н. И. Кобозева "О физико-химическом моделиро-вании процессов информации и мышления" Вводит аналогию "информация - энтропия", 1971 Н. И. Кобозев Исследование в области термодинамики процессов информации и мышления. МГУ. Идея — модель информации = модель идеального газа. Получение информации (сигнал внешней среды) изменение термодинамической энтропии необходимо совершить работу. Вывод "логические суждения безэнтропийны" Векторное и броуновское — энтропия системы (в фазовом пространстве) уменьшается при наличии внешнего потенциалаДвижение молочной планарии при переходе из света (броуновское) в темноту (векторизованное) ВЫЧИСЛЕНИЕ= физический процесс, независимо от устройства (счеты, "в уме", …). Процесс = переход из состояния в состояние. Описание процесса = изменение U, S, G, H, M, V (размеров, площади) во времени Какие физические ограничения, налложены на процесс вычисления? идея квантовых вычислений, [Манин Ю.И. Вычислимое и невычислимое. М.:Сов.Радио 1980 ], + Ричард Фейнман [1982 Feynman R. Simulating Physics with Computers. // Inter. Jour. Theor. Phys. 1982, v.21, N.6/7, pp.467-488. / Фейнман Р. Моделиро-вание физики на компьютерах. Сб. “Квантовый компьютер & квантовые вычисления” т. 1, №2. 1999.]. Энтропия распределения частицы в пространстве с увеличением векторной составляющей …? темнота свет "единое уравнение" изотермической кинетики
— безразмерный фактор, обычно 1; z — величина, определяемая механизмом взаимодействия; m — индексом реакции = величина, зависящая от механизма и от формы реагирующих частиц Типичные кривые a(t), для реакций термического разложения твердых вещества) сигмоидная кривая с периодом индукции; б) сигмоидная кривая без периода индукции; в) период ускорения значительно короче периода замедления; г) вторая часть кривой имеет сигмоидную форму обобщенная кривая термического разложенияНачальный период I — 0,01 < a < 0,05. Изменения могут быть обусловлены либо десорбцией газа, либо термическим разложением нескольких атомных слоев, прилегающих к поверхности твердого реагента. II — период индукции, протекание реакции весьма ограниченно. III — период ускорения. После критического времени t0 скорость реакции быстро возрастает, достигая максимального значения в точке перегиба (a i, ti). IV — период спада быстрое снижение скорости реакции. На этой стадии прореагировавшая часть af может достигать (или нет) 100% превращения исходного твердого реагента. Пример: кинетика разложения перхлората аммония
Вещества, разлагающиеся топохимически
Топохимический характер имеют процессы дегидратацииKHC2O4 · 0,5H2O, NiC2O4 · 2H2O, MnC2O4 · 2H2O, Cu(HCOO)2 · 4H2O, CaSO4 · 2H2O, CuSO4 · 5H2O, ZnSO4 · 7H2O, MnSO4 · 4H2O, NiSO4 · 7H2O, MgSO4 · 7H2O, La2(SO4)3 · 8H2O, Ce2(SO4)3 · 8H2O, CaCO3 · 6H2O, KHCO3, NaHCO3, Na2CO3 · 3NaHCO3, CoCl2 · 6H2O, Na2CO3 · NaHCO3 · 2H2O, La2(CO3)3 · 8H2O, Y2(CO3)3 · 4H2O, Na5P3O9 · 6H2O, Na3CuP3O10 · 12H2O, Na3MnP3O10 · 12H2O, MnHPO4 · 3H2O, ThF4 · 2,5H2O, UF4 · 2,5H2O, цеолитов NaA и NaX. При введении добавок (допировании), например MnO2, топохимический характер приобретает разложение таких солей, как KClO3, NaClO3, KClO4, NaClO4 и др. Водородная энергетикаОбъяснить изотермы Какая изотерма выше: сорбции или десорбции? Водородная энергетикаОбъяснить изотермы В соответствии с законом Сивертса давление PН2 и содержание водорода в металле [Н] связаны уравнением: [Н], ррm; РH2, (гПа); log К = (- 1900/Т) + 0.9201 ( Т в К); f - коэффициент активности водорода. Вывести закон Сивертса Почему металлогидриды?Жидкий водород Сжатый водород Вода спирт К-во водорода часто даётся в объемах: до 700–800 об. …, однако, в весовых или мольных долях, "поразительность" двух нулей исчезает: Так, Та при 20 °С - 775 об. Н2, 69 г/литр, что сопоставимо с жидким водородом + пуд металла Аккумуляторы водорода, изготовленные в ИПХФ РАН
уравнения Поляни-Вигнераописание термодесорбции из двумерного гомоядерного поверхностного газа N - концентрация адсорбированных частиц, C - энтропийный множитель, определяющий характер изменения движения частиц при переходе из адсорбированного состояния в газовую фазу. Е - энергия активации десорбции. n - порядок десорбционной кинетики. n=1 частицы десорбируются в том же виде, в котором находятся на поверхности (неассоциативная десорбция). n=2 десорбции предшествует образование двухатомных молекул (ассоциативная десорбция). n=0 послойное испарение твердого тела или постоянное испарение пленки адсорбата, (на поверхности существует равновесие) типичные формы локализации топохимических реакцийсплошная локализация на всех гранях (в реакцию мгновенно вступает вся поверхность граней); сплошная локализация на активных гранях (неактивные грани либо не участвуют в реакции, либо вступают в реакцию через определенные промежутки времени); очаговая локализация на гранях (последние вступают в реакцию одновременно или последовательно); очаговая локализация в объеме кристалла (реакция начинается на изолированных центрах внутри кристалла); сплошная локализация в объеме кристалла (реакция протекает гомогенно по всему кристаллу). Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир, 1987. 456 с. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969. 263 с. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. С. 192. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. С. 91. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. 224 с. Продан Е.А., Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономерности топохимических реакций. Минск: Наука и техника, 1976. 264 с. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М.: Наука, 1966. С. 76. Продан Е.А. Неорганическая топохимия. Минск: Наука и техника, 1986. 134 с. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. С. 64. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1973. 504 с. Гетерогенные химические реакции. Минск: Наука и техника, 1979. 184 с. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: Территория, 2001. 432 с. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998. 512 с. Продан Е.А. Топохимия кристаллов. Минск: Наука и техника, 1990. 245 с. Явления самоорганизации в ходе роста частиц новой фазы |