Классификация углеводов
 Скачать 0.54 Mb.
|
|
С12Н22О11. Они обычно выделяются при частичном гидролизе высокомолекулярных полисахаридов. В свою очередь при гидролизе (при кипячении с разбавленными кислотами или под действием ферментов) молекула дисахарида образует две одинаковые или различные молекулы моносахаридов: С12Н22О11 + Н2О 2 С6Н12О6 дисахарид моносахарид В состав дисахаридов, как и полисахаридов, входят моносахариды, находящиеся в циклических формах. Связь между двумя молекулами моносахаридов устанавливается с помощью двух гидроксильных групп – по одной от каждой молекулы монозы. Однако характер этих гидроксидов может быть разным. Если одна из молекул монозы всегда предоставляет для образования такой связи полуацетальный (гликозидный) гидроксил, то другая молекула участвует или полуацетальным гидроксилом (в этом случае образуется гликозид-гликозидная связь), или любым другим спиртовым гидроксилом (образуется гликозид-гликозная связь). Если для связи используется только один полуацетальный гидроксил, то в возникшем полисахариде сохраняется второй полуацетальный гидроксил. Такой дисахарид способен из циклической формы перейти в таутомерную ей альдегидную (цепную) форму, которая обладает восстанавливающими свойствами. Такие дисахариды называются восстанавливающими:  +  Если же молекула дисахарида образуется при участии сразу двух полуацетальных гидроксилов (по одному от каждого моносахарида), то гидроксил, способный переходить в альдегидную форму отсутствует. Дисахарид обладает устойчивым циклическим строением, не имеет таутомерных форм и не проявляет восстанавливающих свойств. Такие дисахариды называют невосстанавливающими. Альдегидная группа у них образуется только при гидролизе молекулы. 2.1. Физические свойства. Дисахариды – твёрдые или сиропообразные вещества, хорошо растворимые в воде, образуют оптически активные растворы. Обладают сладким вкусом. 2.2. Химические свойства. Химические свойства невосстанавливающих дисахаридов определяют гидроксильные группы, а восстанавливающих – альдегидная или кетонная группа и гидроксилы. Поэтому восстанавливающие дисахариды вступают в реакции, характерные для моносахаридов. Дисахариды проявляют все свойства многоатомных спиртов, например способны к реакциям алкилирования и ацилировнаия. Дисахариды легко гидролизуются при нагревании с водными растворами минеральных кислот или при действии ферментов. Это приводит к разрыву гликозидной связи и образованию моносахаридов. Сахароза – (свекловичный или тростниковый сахар) – широко распространённый в природе дисахарид. Получают из сахарной свеклы или сахарного тростника. Молекула сахарозы состоит из остатков двух различных моносахаридов - -D-глюкозы (в пиранозной, или -оксидной, форме) и -D-фруктозы (в фуранозной, или -оксидной, форме), которые связаны между собой -(1,2)-гликозид-гликозидной связью:  -глюкопираноза -фруктофураноза сахароза В молекуле сахарозы нет ни одного полуацетального гидроксила (ни глюкозидного, ни фруктозидного), поэтому она не имеет таутомерных форм и не обладает восстанавливающими свойствами. При нагревании в присутствии минеральных кислот, а также под действием ферментов сахароза легко гидролизуется на две молекулы: D-глюкозу и D-фруктозу: С12Н22О11 + Н2О С6Н12О6 + С6Н12О6 D(+)-сахароза D(+)-глюкоза D(-) фруктоза  (+66,5) (+52,5) (-92) инвертный сахар (-39,5) При гидролизе правовращающий раствор сахара приобретает свойства вращать плоскость поляризации влево, т.е. происходит так называемая инверсия ((от лат. inversia – перевёртывание) – превращение правовращающего раствора в левовращающий. Это объясняется тем, что образующиеся при гидролизе D(+)-глюкоза имеет правое вращение на +52,5, а D(-)-фруктоза – левое вращение на -92, т.е. её левое вращение намного больше, чем правое вращение глюкозы, и в результате весь раствор приобретает левое вращение с углом -39,5. Гидролизат сахарозы назван инвертным сахаром или искусственным мёдом. Натуральный мёд – природный инвертный сахар, который образуется в организме пчелы из сахарозы под влиянием фермента инвертазы. Сахароза играет огромную роль, являясь важным продуктом питания. Некоторые производные сахарозы, например её простые и сложные эфиры, нашли промышленное применение. Так, октаацетат сахарозы применяют в качестве прослойки при изготовлении стекла «триплекс», а её бензоат используется для уменьшения вязкости различных полимерных материалов при изготовлении лаков, клеев и т.д. Т  регалоза (грибной сахар, микоза), или -D-глюкопиранозидо-1-1--D-глюкопиранозид – дисахарид, образованный, образованный двумя молекулами глюкозы:трегалоза На образование соединения затрачены оба полуацетальных гидроксила, и поэтому трегалоза является невосстанавливающим сахаром. Содержится в высших грибах (спорынья, шампиньоны и др.); в ряде патогенных бактерий, дрожжах, водорослях, лишайниках и в высших растениях. Этот сахар содержат также некоторые насекомые, которые используют её для создания запаса углеводов. Трегалоза всегда содержится в рожковых болезненных образованиях на зерновых культурах, вызываемых паразитарными грибками. Лактоза (от лат. lactum – молоко) – важнейшее питательное вещество, содержащееся в молоке, а также в пыльце многих растений. При гидролизе лактоза распадается на -D-глюкозу и -D-галактозу. В молекуле лактозы присутствует полуацетальный гидроксил (в остатке глюкозы), поэтому лактоза существует в двух таутомерных формах, одна из которых – альдегидная:  остаток -D-галакто- остаток альдегидная форма лактозы пиранозы -D-глюкопиранозы (восстанавливающий дисахарид) Таким образом, лактоза – восстанавливающий дисахарид. Связь между остатками моносахаридов в лактозе -(1,4)-гликозид-гликозного типа. Лактоза менее сладка, чем сахар. В полуацетальной форме лактоза со спиртами и кислотами образует лактозиды. П  од влиянием кислот и ферментов гидролизуется до моносахаридов. Такой гидролиз происходит в кишечнике млекопитающих. Спиртовому брожению лактоза не подвергается, но сбраживается молочно-кислыми дрожжами до молочной кислоты (например, при производстве простокваши). Подвергается также лимоннокислому брожению с образованием лактобионовой кислоты:лактобионовая кислота Лактозу получают из молочной сыворотки после удаления творога, её содержание в молоке 4 – 5 %. Применяется в фармакологии как наполнитель при изготовлении порошков, таблеток, для питания грудных детей. М  альтоза (от лат. maltum – солод) продукт неполного гидролиза крахмала, происходящего под влиянием ферментов, содержащихся в солоде (проросших зёрнах ячменя). При гидролизе мальтоза распадается на две молекулы -D-глюкозы. Мальтоза существует в двух таутомерных формах, так как при её образовании один из полуацетальных гидроксилов сохранился. Поэтому мальтоза – восстанавливающий дисахарид. Остатки двух циклических форм -D-глюкозы связаны между собой -(1,4)-гликозид-гликозной связью: +  -D-глюко-пираноза мальтоза (восстанавливающий дисахарид) альдегидная форма мальтозы мальтобионовая кислота Мальтозу (солодовый сахар) получают в технике при неполном гидролизе крахмала ферментами, содержащимися в солоде. Мальтоза выделена в кристаллическом состоянии, хорошо растворима в воде, сбраживается дрожжами, уступает по сладости сахарозе (в 0,6 раза). Применяется мальтоза в пищевой промышленности (мальтозная патока) и для других целей. Целлобиоза – промежуточный продукт гидролиза целлюлозы. Относится к восстанавливающим дисахаридам, так как может существовать в двух таутомерных формах. Основное отличие от мальтозы – наличие -(1,4)-гликозид-гликозной связи между остатками глюкозы.:  целлобиоза (-форма) Целлобиоза почти не сладкая. Она может быть получены разложением целлюлозы микроорганизмами. Дрожжи её не сбраживают. Организм человека, в отличие от животного, целлобиозу не усваивает. Г  енциобиоза (-D-глюкопиранозидо-1-6--D-глюкопираноза) также образуется из двух молекул D-глюкозы и является примером дисахарида, где в гликозидную связь включена гидроксильная группа у атома С(6) глюкозы. генциобиоза Г  енцибиоза, подобно целлобиозе, содержится в прорастающих семенах шпината, овса, в солоде, в микроорганизмах. Генциобиоза является сахарной частью гликозида горького миндаля – амигдалина, а также красящего вещества шафрана. Амигдалин содержится в семенах горького миндаля, в косточках персиков, абрикосов и слив, в листьях лавровишни и в других растениях. В его молекуле агликоном является бензальдегидциангидрин, который соединён с остатком генциобиозы:амигдалин Получают амигдалин из жмыха горького миндаля и синтетическим путём. Применяется как болеутоляющее средство при заболеваниях желудка и кишечника. Гидролиз -гликозидных связей под действием фермента эмульсина освобождает цианогидрин, при разложении которого образуется бензальдегид и циановодород (синильная кислота, являющаяся ядом). Сладкий миндаль содержит эмульсин, но не содержит амигдалина и поэтому нетоксичен. 3. Трисахариды Среди олигосахаридов имеют большое значение трисахариды, содержащие остатки трёх молекул моносахаридов. Принцип построения их молекул тот же, что и у дисахаридов. Раффиноза (госсипоза, мелитриоза) – галактозидо-глюкозидо-фруктозид, т.е. невосстанавливающий трисахарид. С  троение и формула раффинозы следующее: -D-галактиопиранозидо-1-6--D-глюкопиранозидо-1-2--D-фруктофуранозид:раффиноза Раффиноза хорошо растворяется в воде, спирте и уксусной кислоте. Этот сахар при мягком кислотном гидролизе распадается на фруктозу и мелибиозу (галактозидо-глюкозу). Дрожжевыми ферментами разлагается на сахарозу и галактозу. Раффиноза — довольно распространенный в растениях трисахарид, но содержится обычно в небольших количествах в свободном виде и в составе высших олигосахаридов. Она и другие олигосахариды играют в растениях роль запасных углеводов. Раффиноза является спутником сахарозы, содержится в сахарной свекле, в семенах хлопчатника, ржи, пшеницы и многих других растений, много ее в эвкалиптовой манне. Получают раффинозу из свекловичной мелассы. 4. Фруктозаны В растениях широко распространены полисахариды, образованные в результате поликонденсации фруктозы и называемые поэтому фруктозанами. Они особенно распространены в сложноцветных растениях и а злаках, где играют роль запасных углеводов. Наиболее характерным представителем фруктозанов является инулин. Инулин — полисахарид, выделенный впервые из девясила высокого (Inula helenium), от которого он и получил свое название. Содержится в клубнях георгина (до 10—12%), в корнях цикория (до 10%) и в других растениях. Э  Инулин хорошо растворяется в горячей воде, в холодной — плохо. Это невосстанавливающий полисахарид. Иодом он не окрашивается. Легко гидролизуется при нагревании водой, неорганическими и органическими кислотами. тот резервный полисахарид чаще всего состоит из 35—42 остатков D-фруктофураноз, соединенных -1,2-связью. Восстанавливающий конец цепи (т. е. свободный полуацетальный гидроксил) связан с остатком D-глюкопиранозы. Строение инулина можно представить следующей формулой: Инулин легко усваивается человеком и животными. Поэтому многие растения, богатые инулином, используются как кормовые культуры, а также в пищевой и бродильной промышленности, для производства фруктозы и в других целях. В медицине используется как заменитель сахара и крахмала для больных диабетом. Фруктозаны, имеющие строение инулина и такие же связи, содержатся в других растениях. К ним относятся граминин, выделенный из ржи, аспарагозин — из спаржи, синистрин — из морского лука и др. 5. Гетерополисахариды Гетерополисахариды (молекулы которых построены из остатков различных моносахаридов) встречаются как в растительных, так и в животных организмах, а также в микроорганизмах. Примером растительных гетерополисахаридов являются некоторые гемицеллюлозы (например, некоторые глюкоманнаны, состоящие из остатков арабинозы и галактозы, и др.), камеди и др. Камеди - вещества углеводной природы, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений (механических повреждениях или патологических процессах, вызываемых бактериями или грибами). Таковы гуммиарабик (или аравийская камедь), камедь трагаканта, вишневый клей.Обычно камеди представляют собой нейтральные соли (Са, Мg, К) высокомолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот. Наиболее изученная аравийская камедь состоит из остатков L-арабинозы, D-галактозы, метилпентозы – рамнозы и D-глюкуроновой кислоты. Эта камедь применяется в медицине, являясь одним из лучших эмульгаторов при приготовлении эмульсий. В растениях распространены сложные углеводы, являющиеся продуктами поликонденсации разных моносахаридов, т. е. полисахариды смешанного состава. Макромолекулы таких полисахаридов могут содержать остатки разных гексоз, но имеются и такие, которые состоят из пентоз и гексоз. В гемицеллюлозах содержатся гетерополисахариды фруктоманнан, глюкоманнан, арабогалактан, глюкоарабан и др. Арабогалактанявляется пентозано-гексозаном, так как его макромолекула содержит остатки L-арабофуранозы и D-галактопиранозы. Арабогалактан имеет сильно разветвленную молекулу, строение которой еще окончательно не установлено. Доказано наличие в молекуле связей 1-3, 1-6 и др. При гидролизе арабогалактана образуются D-галактоза и L-арабиноза в соотношении 6:1. Видимо, остаток арабинозы присоединяется к остатку галактозы связью 1, 6 следующим образом:  Арабогалактан содержится в значительных количествах в лиственнице (до 15—16%), встречается в ели. Эремуран — гетерополисахарид, выделенный из корней ширяша (эремуруса) семейства лилейных, растущего на альпийских лугах и каменистых горных склонах. Этот полисахарид является глюкоманнаном, т.е. его макромолекулы построены, главным образом, из остатков маннозы и содержат также остатки глюкозы. В корневищах эремуруса содержится до 30% эремурана, который может использоваться в промышленности для изготовления эмульгаторов, не пропускающих влагу пленок, для получения маннозы и других целей. Среди гетерополиеахаридов животного происхождения особое значение имеют мукополисахариды, к мукополисахаридам относят также и некоторые вещества бактериального происхождения. Название «мукополисахариды» происходит от латинского слова mucor – слизь. Этим наименованием стали (с 1938г.) обозначать довольно разнообразные вещества, содержащие в своих молекулах остатки аминосахаров и обладающие высокой вязкостью. К мукополисахаридам животного происхождения относятся хондроитинсульфаты, гиалуроновая кислота и гепарин. Хондроитинсульфат А (или хондроитин-4-сулъфат) - одно из главных составных частей хряща (40% его сухой массы), содержится, кроме того, в коже, роговице, склере, костях. Молекула хондроитинсульфата состоит из чередующихся остатков глюкуроновой кислоты и N-ацетилгалактозамина, сульфатированного в положении 4. Эти остатки соединены -1,3-гликозидной связью:  остаток глюкуроновой остаток сульфатированного кислоты N-ацетил галактозамина Дисахаридные фрагменты, подобные изображенным, соединены -1,4-гликозидными связями. Молекулярная масса хондроитинсульфата 40000-50000. Хондроитинсульфат связывает воду и ионы Са2+. В тканях он соединен ковалентными связями со специфическим белком, образуя гликопротеин. Гиалуроновая кислота называется так потому, что впервые была получена из стекловидного тела глаза |