Концпект лекций химия нефти и газа
 Скачать 0.79 Mb.
|
|
4.14. Различие свойств нефти в пределах нефтеносной залежи Физические свойства и состав нефти в пределах одного и того же пласта не всегда остаются постоянными. Изменение свойств нефти зависит, в основном, от глубины залегания пласта. В залежах, не имеющих выхода на поверхность и окруженных краевыми водами, плотность нефти и количество смол увеличиваются с глубиной залегания. Плотность нефти увеличивается от свода к крыльям залежи. В сводовой части залежи всегда больше газа. Ближе к зонам водонефтяного контакта происходят окислительные процессы, что увеличивает плотность нефти в приконтурных зонах. Вязкость нефти увеличивается от купола свода к крыльям. Давление насыщения нефти газом и количество растворенного газа в единице объёма нефти уменьшается по направлению к водонефтяному контакту, а, следовательно, и объёмный коэффициент нефти уменьшается к крыльям складки. Состав газа в куполе складки имеет больше азота, метана, этана, пропана приблизительно на 2 %, чем в крыльях. Бутановых углеводородов больше находится в крыльях. Каждая залежь имеет свой комплекс причин изменения свойств нефти по пласту. Одним из методов исследования изменения свойств нефти по залежи является фотоколориметрия. В основе метода лежит способность раствора поглощать световой поток. Степень поглощения светового потока (колориметрические свойства нефти) зависят от содержания асфальто-смолистых веществ. Вместе с изменением содержания последних, в нефти изменяются ее вязкость, плотность и другие свойства. Поэтому по изменению колориметрических свойств нефти можно судить и об изменении других ее параметров. Зная начальное распределение свойств нефти по залежи и динамику изменения состава и свойств нефти, добываемых из скважин, можно, например, судить о направлениях движения нефти в пласте, устанавливать взаимосвязи нефтяных и нагнетательных скважин, оценивать продуктивность отдельных пропластков. 5. СВОЙСТВА НЕФТЯНОГО ГАЗА Нефтяной газ – это идеальная система. С точки зрения химии – идеальным называется газ силами взаимодействия между молекулами которого можно пренебречь. С точки зрения термодинамики идеальным называется газ, для которого справедливы равенства: (∂Е / ∂V)T = 0, z = P·V/Q·R·T = 1, (5.1) где Е – внутренняя энергия парообразования, Дж/моль; z – коэффициент, характеризующий степень отклонения реального газа от закона идеального газа. С точки зрения математики – это аддитивная система. Следовательно, для оценки свойств нефтяного газа (при нормальных или стандартных условиях) применимы аддитивные методы расчётов физико-химических и технологических параметров (Псмеси):  , (5.2)Как аддитивную величину рассчитывают и плотность смеси газов:  , (5.3)где ρi – плотность i–го компонента; Ni – мольная доля i–го компонента. Относительная плотность газов рассчитывается по отношению к плотности воздуха, определенного при тех же условиях:  . (5.4)При нормальных условий (н.у.) плотность воздуха (ρвозд) » 1,293; при стандартных условий (с.у.) - ρвозд » 1,205. Если плотность газа (ρо) задана при атмосферном давлении = 0,1013 МПа, то пересчёт её на другое давление (Р) при той же температуре для идеального газа производится по формуле:  . (5.5)Молекулярная масса смеси рассчитывается по принципу аддитивности для смесей, состав которых выражен в мольных или объёмных долях по формуле 5.6 (левое выражение). Для смесей, состав которых выражен в массовых процентах по формуле 5.6 (правое выражение):  . (5.6)Вязкость газа характеризует способность газа оказывать сопротивление перемещению одной части газа относительно другой. Различают динамическую вязкость () и кинематическую вязкость () газов. Кинематическая вязкость учитывает влияние силы тяжести. Вязкость углеводородного газа при нормальных условиях невелика и не превышает 0,01 сантипуаза (спз) ≈ 10 мкПа·с. 1 пуаз = 0,1 н·сек/м2 = 0,1 Па·с; 1 спз = 1 мПа·сек. = 1·103 мкПа·с. Неуглеводородные компоненты природного газа: гелий, азот, углекислый газ, сероводород, воздух - более вязкие составляющие. Величина вязкости для них изменяется от 0,01 до 0,025 спз. При низких давлениях и температурах динамическая вязкость газа зависит от средней длины пробега молекул газа (  ), от средней скорости движения молекул ( ) компонентов газа и от плотности газа: , (5.7)где – плотность газа; – средняя длина пробега молекулы; – средняя скорость молекул.С возрастанием температуры средняя длина свободного пробега молекулы и средняя скорость движения молекулы увеличиваются, а, следовательно, и вязкость газа возрастает, несмотря на уменьшение плотности (рис. 5.1). Повышение давления от 0,1 до 1 МПа (рис. 5.3) не влияет на величину вязкости газа, поскольку уменьшение средней длины пробега молекулы и средней скорости движения молекулы компенсируется увеличением плотности. Однако эти закономерности при давлениях выше 3,0 МПа (более 30 атм) изменяются.  Рис. 5.1. Зависимость коэффициента динамической вязкости нефтяного газа плотности 0,6 от температуры при различных давлениях  Рис. 5.2. Зависимость вязкости газов от давления при различных температурах Газ приближается к области критических давлений и температур и переходит в жидкое состояние. Вязкость жидких систем описывается законом Ньютона и для нее характерны свои закономерности. 6. КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТЕЙ Важным показателем качества нефти является фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части — фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Фракционный состав нефти показывает содержание в ней различных фракций, выкипающих в определенных температурных интервалах, и отражает содержание соединений в них. Фракцией называется доля нефти, выкипающая в определенном интервале температур. Нефти выкипают в очень широком интервале температур, в основном, от 28 до 520-540С. Фракционный состав нефти определяется стандартным методом (ГОСТ 2177–82) по результатам лабораторных испытаний при разделении соединений по температурам кипения методом фракционирования (разгонки) нефти, отгона или смеси соединений на установках АВТ (атмосферно-вакуумная трубчатка). Началом кипения фракции считают температуру падения первой капли сконденсированных паров. Концом кипения фракции считают температуру, при которой испарение фракции прекращается. Различают следующие основные фракции нефти: 28-180С – широкая бензиновая фракция; 140-200С – уайт–спирит; 180-320С – широкая керосиновая фракция; 150-240С – осветительный керосин; 180-280С – реактивное топливо; 140-340С – дизельная топливо (летнее); 180-360С – дизельная топливо (зимнее); 350-500С – широкая масляная фракция; 380-540С – вакуумный газойль. Под групповым составом нефти (фракции) понимают количественное соотношение в ней отдельных групп УВ, гетероатомных соединений. На ранних этапах развития нефтяной промышленности определяющим показателем качества продуктов была плотность. В зависимости от плотности нефти подразделяли на легкие (ρ1515 < 0,828), утяжеленные (ρ1515 = 0,828 - 0,884) и тяжелые (ρ1515 > 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых фракций, относительно мало смол и серы. Из нефтей этого типа вырабатывают смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти характеризуются высоким содержанием смол; чтобы получить из них масла, необходимо применять специальные методы очистки — обработку избирательными растворителями, адсорбентами и т. п. Однако тяжелые нефти — наилучшее сырье для производства битумов. Классификация нефтей по плотности приблизительна, а на практике известны случаи, когда описанные выше закономерности не подтверждались. Горным бюро США была предложена так называемая химическая классификация нефтей, в основу которой положена связь между плотностью и углеводородным составом нефтей. Недостатки этой классификации — в известной условности границ плотностей характерных фракций и в том, что обозначения отдельных классов не отражают действительного состава нефти. Классификация, отражающая химический состав нефти, предложена Грозненским нефтяным научно-исследовательским институтом (ГрозНИИ). В основу этой классификации положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. Различают нефти: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические. В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые — не менее 50 %, масляные— 20 % и более. Наиболее типичными парафиновыми нефтями являются нефти полуострова Мангышлак (Узеньская, Жетыбайская). В парафино-нафтеновых нефтях содержатся наряду с алканами в заметных количествах циклоалканы, содержание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых нефтях, в нефтях этой группы мало смол и асфальтенов. К группе парафино-нафтеновых относятся нефти наиболее крупных месторождений Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири. Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях; алканов в этих нефтях мало, смолы и асфальтены имеются также в ограниченном количестве. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (Балаханская и Сураханская), на Эмбе (Доссорская и Макатская), в Майкопе.. В парафино-нафтено-ароматических нефтях УВ всех трех классов содержатся примерно в равных количествах,.твердых парафинов мало (не более 1,5 %), а количество смол и асфальтенов достигает 10 %. Нафтено-ароматические нефти характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, в особенности в тяжелых фракциях. Алканы имеются только в легких фракциях, причем в небольшом количестве. Содержание твердого парафина в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальтенов — 15—20 %. Ароматические нефти характеризуются высокой плотностью; во всех фракциях этих нефтей содержится много аренов. К ароматическим нефтям относятся нефть Прорвинского месторождения в Казахстане, Бугурусланская в Поволжье. Наметкин С. С. и Добрянский А. Ф. предложили свою классификацию нефтей. Группирование нефтей проводилось по 14 признакам, выделяли 7 классов нефтей, различающихся концентрацией алканов. Близкие схемы классификации предложены Н. Б. Вассоевичем. Из выделяемых классов УВ в природе встречается небольшое число. Канторович А. Э. предлагает выделять четыре основных типа нефтей: А — алкановый парафинистый; В — алкановый малопарафинистый: С — циклано-алкановый и D — циклановый. В начале 60-х годов разработаны новые аналитические методы, изменившие представление о составе и строении нефтяных углеводородов, и позволившие уточнить принципы и методы классификации нефтей. В нефтях было обнаружено большое число (свыше 500) реликтовых углеводородов (хемофоссилий). Было предложено все углеводороды нефти условно разделить на две основные группы: преобразованные углеводороды; реликтовые углеводороды. К реликтовым углеводородам относятся нормальные и изопреноидные алканы, циклические изопреноиды — стераны, тритерпаны и пр. В свою очередь, реликтовые углеводороды нефтей можно разбить на -углеводороды изопреноидного и неизопреноидного типа. Группа изопреноидных реликтовых углеводородов в нефтях состоит из значительно большего числа различных соединений, чем группа неизопреноидных углеводородов. Реликтовые углеводороды неизопреноидного типа представлены в основном алифатическими соединениями, а изопреноидного типа — алифатическими и алициклическим углеводородами с числом циклов в молекуле от одного до пяти. Важнейшим свойством реликтовых УВ нефти является их гомологичность. Выделяют гомологические ряды 2-метилалканов, 3-метилалканов, 4-метил-алканов, 1-метил-2-алкилцикло-гексанов, 1-метил-З-алкилцикло-гексанов и т. п. Петров Ал. А. исследовал методами газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии около 400 нефтей практически всех крупных нефтегазоносных бассейнов бывшего Советского Союза. Все исследованные нефти (табл. 6.1) были отнесены к категориям А и Б. К категории А относят нефть в том случае, если на хроматограммах фракции 200—430°С проявляются в аналитических количествах пики н-алканов. На хроматограммах этой фракции нефтей категории Б пики н-алканов отсутствуют. В свою очередь, в зависимости от относительного содержания нормальных и изопреноидных углеводородов в нефтях категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных углеводородов в нефтях категории Б, нефти каждой категории разделяют на два подтипа: А1, А2, Б1, Б2. Таблица 6.1. Групповой состав нефтей различных химических типов (фракция 200—430 °С)
Цифры в скобках означают преимущественно встречающееся содержание УВ Нефти типа А1 соответствуют нефтям парафинового и нафтено-парафинового основания. Содержание суммы алканов во фракции 200—430°С 15—60 %. Для этого типа характерно высокое содержание н-алканов (5—25 % на исследуемую фракцию). Общее содержание циклоалканов в нефтях типа А1 несколько меньше, чем алканов. Циклоалканы в основном представлены моно- и бициклическими соединениями, причем содержание моноциклоалканов часто равно или больше содержания бицикланов. Нефти этого типа наиболее распространены в природе и встречаются во всех нефтегазоносных бассейнах бывшего Советского Союза в отложениях любого геологического возраста, чаще всего на глубине более 1500 м (Ромашкино, Самотлор). Нефти типа А2 по групповому составу соответствуют нафтено-парафиновым и парафино-нафтеновым. Содержание алканов по сравнению с нефтями типа А1 несколько ниже и достигает значений 25—40 %. Содержание алканов колеблется в пределах 0,5—5 %, а изопреноидов— 1—6 %. Отличительная черта большинства нефтей типа А2 — преобладание разветвленных алканов над нормальными. Общее содержание циклоалканов достигает 60 %. Среди циклоалканов преобладают моно- и бициклические углеводороды, хотя содержание трицикланов несколько выше, чем в нефтях А1. К типу А2 относятся нефти Южного Каспия (Сураханы, Нефтяные Камни, Дуванный-море), Западной Сибири (Соленинское), Прикаспия (Кошкар, Каламкас, Кара-Тюбе). Нефти типа Б2 соответствуют нефтям парафино-нафтенового и особенно нафтенового оснований. Среди насыщенных углеводородов преобладают циклоалканы (60—75 %), а среди них — моно-, би- и трициклические углеводороды. Алкановые углеводороды (5—30 %) представлены в основном разветвленными структурами. Отличительная черта нефтей типа Б2 — отсутствие на хроматограммах пиков монометилзамещенных алканов. Нефти типа Б2 встречаются чаще, чем типа А2, и распространены в основном в кайнозойских отложениях на глубинах 1000—1500 м. Тип Б2 представлен нефтями Северного Кавказа (Старо-Грозненское, Троицко-Анастасиевское), Грузии (Норио, Мирзаани) и др. Нефти типа Б1 по групповому составу относятся к нефтям нафтенового или нафтено-ароматического основания. Они содержат мало легких фракций. Характерная черта нефтей этого типа — полное отсутствие нормальных и изопреноидных алканов и малое содержание других разветвленных алканов (4— 10 %). Среди циклоалканов наблюдается преобладание бицик-лических углеводородов над моноциклическими. Нефти типа Б1 чаще распространены в кайнозойских отложениях многих нефтегазоносных бассейнов на глубинах 500-1000 м - нефти Южного Каспия и Севера Западной Сибири - Грязевая Сопка, Сураханы, Балаханы, Русское и др. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. – М.: Химия, 1998. – 448 с. Богомолов А. И. и др. Химия нефти и газа / Под ред В.А. Проскурякова. – Л.: Химия, 1989. – 424 с. Требин Г.Ф., Чарыгин Н. В., Обухова Т. М. Нефти месторождений Советского Союза. – М.: Недра, 1980. – 583 с. Варфаламеев Д.Ф., Хамаев В.Х. Химия нефти и газа: Учебное пособие. – Уфа: УГТНУ, 1977. – 61 с. Петров А.А. Углеводороды нефти. – М.: Наука, 1984. – 264 с. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||