Конспект лекций для студентов всех специальностей дневной и заочной формы обучения
 Скачать 0.71 Mb.
|
 ДеформацияТермомеханическая кривая полимеров    I II III   Тст Тт Тр температураПри низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (область I), в котором полимер ведёт себя как упругое твёрдое тело. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластичное состояние, свойственное высокомолекулярным соединениям (область II). Высокоэластичное состояние проявляется в интервале температур от Тст (температуры стеклования) до Тт (температуры текучести). Если температурный интервал Тст–Тт достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками или эластомерами, или каучуками. Полимеры с узким интервалом температур Тст–Тт, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или пластомерами. При обычных температурах пластики находятся в стеклообразном состоянии. При температуре выше Тт (область III) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Тр ведет к деструкции, разрушению полимера. вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течёт как вязкая жидкость, причём деформация полимера является необратимой (пластической). Свойства полимеров Химические свойства полимеров зависят от состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействие функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами, деструкция. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обуславливает повышение реакционной способности полимеров. Вследствие наличия двойных связей и функциональных групп отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями, например, при вулканизации каучука происходит переход линейных макромолекул в сетчатую структуру резины (0,5-5% серы) или эбонита (более 20% серы). К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и др. Полимеры могут подвергаться деструкции, то есть разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются физические и химические свойства. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции называется старением и в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Для замедления деструкции вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, то есть ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Механические свойства полимеров Они определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекулы. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее к сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Механическая прочность может быть также повышена путём добавления наполнителей, например, сажи и мела, армированием волокнами (например, стекловолокном). Электрические свойства полимеров По этим свойствам все вещества подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники. Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (σ<10-8 Ом-1см-1), которая увеличивается с повышением температуры. Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул, в значительной степени определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в макромолекулах. Наличие галогенных, гидроксильных карбоксидных и других полярных групп ухудшают диэлектрические свойства полимеров. Поэтому хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе к стеклообразному к высокоэластичному и вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость. Некоторые функциональные группы, например, гидроксильные, обуславливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают воду, которая приводит к повышению электрической проводимости. Поэтому гидроксильные группы связывают между собой или с другими группами реакциями конденсации. Полимерные диэлектрики широко используют в электро- и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков. К органическим полупроводникам относят вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах 10-10–10-3 Ом-1см-1. Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воздействии света. Некоторые полимеры с системой сопряженных двойных связей обладают полупроводниковыми свойствами, которые обусловлены наличием нелокализованных π-электронов сопряженных двойных связей. Примеры органических полупроводников: полиацетилен (-СН2=СН2-)n, поливинилены (-СН=СR-)n, полинитрилы (-N=CR-)n и другие. Электрическая проводимость может резко возрастать при химическом или электрохимическом окислении или восстановлении некоторых полимеров, например, полиацетилена, полианилина (-C6H3NH2-)n, полипиролла (-C4H3N-)n, других. При электрохимическом окислении в состав полимера внедряются анионы, например, ClO4–, при восстановлении – катионы (например, Li+). Такие органические полупроводники применяют в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин конденсаторов, материалов сенсоров, а в перспективе и для замены металлов (органические металлы). Смесь некоторых полимеров, находящихся в аморфном состоянии, например, полиэтиленоксида (-СН2-СН2-О-)n с солями металлов, например, LiClO4, обладает ионной проводимостью. Такие твёрдые электролиты могут получить применение в аккумуляторах. Применение полимеров На основе полимеров получают следующие материалы: волокна, плёнки, резины, лаки, клеи, пластмассы, композитные материалы (композиты). Волокна получают путём продавливания растворов или расплавов полимеров через тонкие отверстия (фильеры) в пластине с последующим затвердеванием. К волокнообразующим полимерам относятся полиамиды, полиакрилонитрилы и другие. Полимерные плёнки из расплавов полимеров используют в качестве электроизоляционного и упаковочного материала, основы магнитных лент и так далее. Лаки – растворы плёнкообразующих веществ в органических растворителях. Кроме полимеров, лаки содержат вещества, повышающие пластичность (пластификаторы), растворимые красители, отвердители и др. Применяются для электроизоляционных покрытий, в качестве основы грунтовочного материала и лакокрасочных эмалей. Клеи – композиции, способные соединять различные материалы за счёт образования прочных связей между поверхностями и клеевой прослойкой. Клеи подразделяют на термопластические, термореактивные и резиновые. В качестве полимерной основы термореактивных клеев служат фенол- и мочевиноформальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны, полиэфиры и др., термопластичных – полиакрилы, полиамиды, поливинилацетали, поливинилхлорид и другие полимеры. Пластмассы – это материалы, содержащие полимер, который при формировании изделия находится в вязкотекучем состоянии, а при его эксплуатации – в стеклообразном. Они подразделяются на термопласты и реактопласты. При формовании реактопластов происходит необратимая реакция отвердевания, к ним относятся материалы на основе фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных, эпоксидных и других смол. Термопласты способны многократно переходить в вязкотекучее состояние при нагревании, и стеклообразное – при охлаждении. К ним относятся материалы на основе полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, поливинилхлорида, полистирола и др. Кроме полимеров, в состав пластмасс входят пластификаторы (диоктилфталат, дибутилсебацинат, хлорированный парафин), снижающие температуру стеклования и повышающие текучесть полимеров; красители и наполнители (графит, сажа, мел, металл, бумага, ткань и др.), улучшающие физико-механические свойства полимеров. Композиты – состоят из основы (органической, полимерной, углеродной, керамической, металлической), армированной наполнителем (высокопрочными волокнами или нитевидными кристаллами). Армирующие наполнители в значительной степени определяют механические, теплофизические и электрические свойства композитов. Композиты на основе полимеров используются как конструкционные, электро- и теплоизоляционные, коррозионностойкие, антифрикционные материалы в автомобильной, станкостроительной, электротехнической, авиационной, радиотехнической, горнорудной промышленности, космической технике, химическом машиностроении и строительстве. В настоящее время широко применяется большое число различных полимеров. Физические и химические свойства некоторых термопластов приведены в таблице 14.2 и 14.3 [1]. ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «Методы химической идентификации веществ» План 1. Единицы количества вещества: моль, молярная масса, молярный объём. 2. Способы выражения концентрации: массовая, молярная, мольная, нормальная. 3. Химическая идентификация веществ: качественный и количественный анализ, аналитический сигнал, инструментальные методы анализа; химический анализ Единицы количества вещества Количество вещества – это число структурных элементов (атомов, молекул, ионов) в системе. Единицей измерения вещества является моль, то есть количество вещества в системе, которое содержит столько определенных структурных элементов (молекул, атомов, ионов, электронов и др.), сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12. Используя термин «моль», следует указывать частицы, к которым он относится: «моль молекул», «моль атомов», «моль электронов» и т.д. Масса одного моля вещества называется молярной массой М с единицей измерения кг/моль или г/моль. Моль любого газа при нормальных условиях (0оС и 1.033˙105 Па) занимает объём 22,416 л. Этот объём называется молярным. Способы выражения концентрации приведены в главе «Растворы» [1]. Химическая идентификация веществ Химическая идентификация (качественный анализ) и измерение (количественный анализ) являются предметом аналитической химии. Химическая идентификация (обнаружение) – это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных данных для известных веществ. Идентификация является целью качественного анализа. При идентификации обычно определяют комплекс свойств веществ: цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры плавления и кипения, фазового перехода; растворимость, электродный потенциал, энергию ионизации и (или) другие. При анализе многокомпонентных систем используют универсальные приборы (спектрометры, спектрофотометры, хроматографы, полярографы и др.), снабженные компьютерами, в памяти которых имеется справочная химико-аналитическая информация. На базе этих универсальных установок создается автоматизированная система анализа и обработки информации. В зависимости от вида определяемых частиц различают элементный, молекулярный, изотопный и фазовый анализы. Чаще используют первые два вида анализа. В зависимости от массы сухого вещества или объёма раствора анализируемых веществ различают макрометод (0,5-10 г или 10-100 мл), полумикрометод (10-50 мг или 1-5 мл), микрометод (1-5 мг или 0,1-0,5 мл) и ультрамикрометод (ниже 1 мг или 0,1 мл) идентификации. Качественный анализ характеризуют пределом обнаружения сухого вещества, т есть минимальным количеством надёжно идентифицируемого вещества, и предельной концентрацией раствора Сх, min. Эти две величины связаны:  В качественном анализе используют только те реакции, пределы обнаружения которых меньше 50 мкг. Иногда то или иное вещество можно обнаружить в присутствии других веществ с использованием специфических реакций. Чаще всего мешающие идентификации вещества переводят в осадок, слабодиссоциирующее или комплексное соединение, то есть используют маскирующие или отделяющие реакции. Количественный анализ Определение содержания (концентрации, массы и т.п.) компонентов в анализируемом веществе называется количественным анализом. С его помощью выявляют массовые соотношения компонентов в анализируемом образце, концентрацию вещества в растворе или газе. При количественном анализе измеряют те или иные химические, физико-химические и физические параметры анализируемого образца, которые зависят от его состава или содержания того или иного компонента. Результаты анализа обычно выражают в массовых долях, %. Количественный анализ проводят в определенной последовательности, в которую входят отбор и подготовка проб, проведение анализа, обработка и расчёт результатов анализа. Как и в качественном анализе, различают макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды. Количественный анализ широко используют для изучения состава руд, металлов, неорганических и органических соединений. Особое внимание обращается на определение содержания токсичных веществ в воздухе, водоёмах, почвах, продуктах питания, различных товарах. Аналитический сигнал Практически все методы анализа основаны на зависимости каких-либо доступных измерению свойств вещества от их состава. Как правило, находят и используют уравнение связи между свойством и составом, разрабатывают способы регистрации количественных характеристик свойства, которые называют аналитическим сигналом. Величину аналитического сигнала переводят в единицы, характеризующие количество или концентрацию компонента. Измеряемыми величинами могут быть масса, объём, светопоглощение, электрический ток и т.д. Ниже приведены названия методов и измеряемые величины.
Химический анализ Все методы количественного анализа делят на химические, физико-химические и физические. Это деление условно. К химическому анализу относятся гравиметрический, титриметрический, комплексонометрическое и окислительно-восстановительное титрование. Гравиметрический метод. Сущность метода заключается в получении труднорастворимого соединения, в которое входит определяемый компонент. Затем, после отфильтровывания осадка, его высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе вещества определяют массу нужного компонента, и проводят расчёт его массовой доли в анализируемой навеске. Имеются разновидности гравиметрического метода. Например, анализируемый компонент выделяют в виде газа, который взаимодействует с реактивом. По изменению массы реактива судят о содержании определяемого компонента в навеске. Например, СО32- + 2Н+ = Н2СО3 = Н2О + СО2, количество выделившегося углекислого газа можно определить по изменению массы вещества, например, СаО, с которым реагирует СО2. Гравиметрический метод трудоёмок и длителен. Титриметрический анализ. Метод заключается в измерении объёма раствора, израсходованного на реакцию с анализируемым компонентом. Для этих целей используют титрованные растворы, то есть растворы с известной концентрацией – титром раствора. Определение проводят способом титрования, то есть постепенного приливания титрованного раствора к раствору анализируемого вещества, объём которого точно измерен. Титруют до достижения точки эквивалентности. Существует несколько разновидностей анализа: кислотно-основное, осадительное, комплексонометрическое, окислительно-восстановительное титрование. Инструментальные методы анализа Инструментальные методы анализа имеют массу достоинств: быстроту, высокую чувствительность, возможность одновременного определения нескольких компонентов, сочетание нескольких методов, автоматизация и использование компьютеров для обработки результатов анализа. Как правило, в инструментальных методах применяют сенсоры (датчики). Инструментальных методов очень много, мы рассмотрим только некоторые из них. Электрохимические методы: потенциометрический, полярографический, кондуктометрический и др. Потенциометрический метод основан на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от их концентрации. В основе лежит уравнение Нернста: |