Конспект лекций для студентов всех специальностей дневной и заочной формы обучения
 Скачать 0.71 Mb.
|
|
Катодная защита – наиболее распространенный вид электрохимической защиты. Её используют для борьбы с коррозией таких металлов и сплавов, как сталь, медь, латунь, алюминий в условиях не очень агрессивных сред. Она эффективна для предотвращения коррозионного растрескивания, обесцинкования латуней, питтинга сталей в почвах и морской воде. Наибольшее применение катодная защита получила для борьбы с коррозией подземных сооружений – трубопроводов, газопроводов, кабельных установок. Катодную поляризацию можно осуществить путём присоединения защищаемой конструкции к отрицательному полюсу (катоду) внешнего источника тока или к металлу, имеющему меньший электродный потенциал. Положительный полюс подсоединяется к вспомогательному электроду, аноду. В процессе защиты анод активно разрушается и подлежит периодическому обновлению. В качестве материла анода применяют лом чугуна, стали, графита и т.п. Защитный эффект можно оценить по формулам:  ,  .Здесь z – защитный эффект, к1 – показатель скорости коррозии металла без катодной защиты, к2 – при катодной защите, Δm1 – уменьшение массы металла без катодной защиты, Δm2 – при катодной защите, ik – катодная плотность тока. Протекторная защита. К защищаемой конструкции присоединяют более электроотрицательный металл – протектор, который, растворяясь в окружающей среде, посылает электроны и катодно поляризует конструкцию. После полного растворения протектора или потери контакта его с защищаемой конструкцией протектор необходимо возобновлять. В качестве протектора чаще всего используют сплавы магния и цинка. Алюминий применяется реже, так как он быстро покрывается очень плотной оксидной плёнкой, которая пассивирует его и ограничивает токоотдачу. Протектор работает эффективно, если его переходное сопротивление (между ним и окружающей средой) невелико. В процессе работы протектор может покрываться слоем продуктов коррозии, которые изолируют его от окружающей среды и резко увеличивают переходное сопротивление. Для борьбы с этим протектор помещают в наполнитель (смесь солей), облегчающую растворение продуктов коррозии. Действие протектора ограничивается определенным расстоянием (радиусом действия). В настоящее время протекторную защиту применяют для борьбы с коррозией металлических конструкций в морской и речной воде, грунте и других нейтральных средах. Использование протекторной защиты в кислых средах ограничивается высокой скоростью саморастворения протектора. Анодная защита. Скорость электрохимической коррозии металла может быть уменьшена и при его анодной поляризации, если она смещает потенциал защищаемого металла в пассивную область. Метод анодной защиты имеет относительно ограниченное применение, так как пассивация эффективна в основном в окислительных средах при отсутствии активных ионов (например, ионов хлора для железа). Кроме того, анодная защита потенциально опасна: в случае прерывания подачи тока возможно активирование металла и его интенсивное анодное растворение. поэтому анодная защита требует тщательной системы контроля. Защитная плотность тока достаточно низкое и потребление электроэнергии невелико. Другое достоинство анодной защиты – высокая рассеивающая способность, то есть возможность защиты на более удаленном от катода расстоянии и в электрически экранированных участках. Метод анодной защиты используют для металлов и сплавов, легко пассивирующихся при анодной поляризации; в химической промышленности – для снижения скорости коррозии низкоуглеродистой стали в серной кислоте и в растворах, содержащих аммиак и нитрат аммония. Защита от коррозии блуждающими токами Борьба с коррозией блуждающими токами заключается в их уменьшении. Это достигается: 1) Поддержанием в хорошем состоянии контактов между рельсами; 2) Увеличением сопротивления между рельсом и землей (использование шпал, применение щебёночного балласта); 3) Электродренажной защитой. Она обеспечивается путём отвода блуждающих токов от металлического сооружения в сторону их источника. Для этого подземное металлическое сооружение через дренажное устройство соединяется с отрицательной шиной или отсасывающей линией; 4) Применением токоотводов. С этой целью анодные зоны (например, на трубопроводе) с помощью медного проводника соединяют с чугунным ломом (анодом). В результате блуждающие токи вызывают коррозию только этого лома – анода. Ингибиторы коррозии Уменьшить коррозию металлической аппаратуры, например, в теплообменных трубках охлаждения дизелей на тепловозах, можно введением в агрессивную среду соединений, значительно снижающих коррозионный процесс. Такой способ снижения скорости коррозии называется ингибированием, а вводимые в среду вещества ингибиторами ил замедлителями коррозии. Итак, ингибиторы – это такие вещества, введение небольших количеств которых в коррозионную среду, упаковочные средства и во временные защитные покрытия снижает скорость коррозии и уменьшает ее вредные последствия. Защитное действие ингибиторов связано с изменением в состоянии поверхности защищаемого металла и в кинетике реакций, лежащих в основе коррозионного процесса. Скорость коррозии благодаря введению ингибитора может быть снижена в любое желаемое число раз, а степень защиты доведена почти до 100%. Эффективность ингибитора определяется как его природой, так и природой корродирующего металла, и зависит от температуры. Ингибиторы коррозии можно классифицировать по различным признакам.
Ингибиторы коррозии пассивирующего действия для нейтральных сред делятся на:
Ингибиторы пассивирующего действия в нейтральных средах окислительного типа при отсутствии хлоридов и сульфатов по отношению к низкоуглеродистым сталям обладают примерно в сто раз большей эффективностью, чем ингибиторы, не обладающие окислительными свойствами. Наименьшая защитная концентрация ингибиторов–окислителей составляет 10–3 10–4 %, а ингибиторов, не обладающих окислительными свойствами – 0,1 0,05%. Ингибиторы коррозии могут вводиться в жидкие среды любой кислотности и в твёрдые материалы: масла, топлива, различные органические жидкости, лакокрасочные, полимерные, фосфатные, оксидные и другие покрытия, а также в упаковочные материалы. Наиболее перспективным является внесение в упаковочные материалы летучих ингибиторов (бензоат аммония, бензоат триэтаноламина, уротропин в смеси с нитритом натрия, нитрит дициклогексиламмония), которые, испаряясь в атмосферу внутри упаковки и адсорбируясь на поверхности металла, переводят его в пассивное состояние. Замедление скорости коррозии связано прежде всего с исключением из коррозионного процесса части поверхности из-за её экранирования ингибитором. При выборе ингибиторов следует исходить не только из того, как они уменьшают скорость перехода металла в окружающую среду, но и из того, как они влияют на металлические свойства. Поверхностно-активные органические вещества (ПАОВ) с преобладающей катионной функцией более предпочтительны, чем с анионной функцией. Применение подобранных ингибиторов может не только предотвратить растворение металла, но и улучшить его механические свойства. Защитное действие пассивирующих ингибиторов основано на смещении потенциала металла в положительную сторону и переводе его в пассивное состояние. Такой эффект может быть достигнут различными путями, но во всех случаях причиной снижения скорости коррозии является образование поверхностного защитного слоя. Ингибиторы могут непосредственно участвовать в образовании этого слоя. Ингибиторы кислотной коррозии применяют при травлении изделий из черных и цветных металлов для удаления с их поверхности окалины и ржавчины, кислотной промывке теплосилового оборудования, при производстве кислот. Действие ингибиторов атмосферной коррозии так же, как и других типов ингибиторов, сводится прежде всего к изменению ими кинетики электрохимических реакций, лежащих в основе коррозии. Эффективность любых ингибиторов зависит от их концентрации в коррозионной среде, и при некоторых минимальных значениях падает до нуля. Объем окружающей нас воздушной атмосферы практически безграничен и содержание в ней защитной концентрации ингибитора представляется экономически бессмысленно. применение ингибиторов для защиты металлов от атмосферной коррозии возможно поэтому лишь в том случае, если удается ограничить пространство, в которое помещается защищаемый объект, и отделить его от остальной атмосферы. Для этого ингибиторы вводят в смазки, полимерные и другие покрытия; помещают металл в упаковочный материал с внесением ингибитора в свободное пространство между упаковочным материалом и металлическим изделием, или в сам упаковочный материал (например, бумагу). ЛЕКЦИЯ ПО ТЕМЕ: «Полимеры» План 1. Методы получения полимеров 2. Строение полимеров 3. Свойства полимеров 4. Применение полимеров Полимеры – высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Молекулы полимеров (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Отдельную группу соединений составляют олигомеры, которые по значению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями. Различают неорганические, органические и элементоорганические полимеры. Органические полимеры в свою очередь подразделяют на природные и синтетические. Методы получения полимеров Полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация – это реакция образования полимеров путём последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используют соединения с кратными связями: С≡С, С≡N, C=C, C=O, C=N, либо соединения с циклическими группировками, способными раскрываться. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например: n СН2=СН2 → (–СН2–СН2–)n ; n СН2=СН(С6Н5) → (–СН2–СН(С6Н5)–)n Этилен Полиэтилен Стирол Полистирол n  RC≡N → (–C(R)=N–)n ; n CH2=CCH3COOCH3 → (–CH2–C(CH3)–)n н  итрил полинитрил COOCH3метилметакрилат полиметилметакрилат n   CH2–CH2 → (–CH2–CH2O–)n ; n CH≡CH → (–CH=CH–)n O ацетилен полиацетилен Этиленоксид полиэтиленоксид n CH2=CHCH=CH2 → (–CH2–CH=CH–CH2–)n бутадиен полибутадиен По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (ΔG<0, ΔH<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием одинарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешнего воздействия (инициаторов, катализаторов, нагревания или облучения) полимеризация если и протекает, то очень медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризацию. При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами и проходит через несколько стадий: инициирование, рост цепи, передача или обрыв цепи. Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза таких полимеров, как поливинилхлорид (-СН-СНСl-)n, поливинилацетат (-СН2-СН(ОСОСН3)-)n, полистирол (-СН2-СН(С6Н5)-)n, полиакрилат (-СН2-СН(СН3)(СООR)-)n, полиэтилен (-СН2-СН2-)n, полидиены (-СН2-СR=CH-CH2-)n и различных сополимеров. Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров играют катионы и анионы и соответственно различают катионную и анионную полимеризацию. Метод ионной полимеризации используют в производстве полиизобутилена (-СН2-С(СН3)2-)n, полиформальдегида (-СН2О-)n, полиамидов, например, поликапроамида (капрона) (-NH-(CH2)5-CO-)n, синтетических каучуков, например, бутадиенового каучука (-СН2-СН=СН-СН2-)n. Методом полимеризации получают ¾ всего объёма выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или в газовой фазе. Полимеризация в массе (блоке) – это полимеризация жидкого мономера в неразбавленном состоянии, при этом получают достаточно чистый мономер. Эмульсионная полимеризация (в эмульсии) происходит при полимеризации мономера, диспергированного в воде, в присутствии ПАВ для стабилизации эмульсии. Достоинство способа – лёгкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой, высокая скорость реакции; недостаток – необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилметакрилата и других полимеров. При полимеризации в суспензии полимер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10-6 до 10-3 м. При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твёрдом состоянии. Метод применяют для получения полипропилена и других полимеров. Поликонденсация – это реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием побочных низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, хлороводорода и др.). Поэтому элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, то есть поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и т.д.). Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе. Методом поликонденсации получают примерно ¼ часть выпускаемых полимеров, например, поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) (-NH(CH2)6-NHCO(CH2)4CO-)n, полиэфиры - полиэтилентерефталат (-ОСС6Н4(СО)ОСН2СН2-)n, полиуретаны (-OROCONHR/NHCO-)n, полисилоксаны (-SiR2-O-)n, полиацетали (-OROCHR/-)n, фенолформальдегидные смолы (-C6H3OH-CH2-)n, мочевиноформальдегидные смолы и другие. Строение полимеров Форма и структура макромолекул Макромолекулы могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвлённые полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и так далее. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров. Линейные и разветвлённые макромолекулы из-за способности атомов и групп атомов вращаться вокруг одинарных связей постоянно изменяют свою пространственную форму, или, другими словами, имеют много конформационных структур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластичное состояние, то есть способность к обратимой деформации под действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают термопластичными свойствами, то есть способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. При разветвлении полимеров эластические термопластичные свойства уменьшаются. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. Кристаллическое состояние полимеров. Некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способны кристаллизоваться только стереорегулярные полимеры. Процесс кристаллизации протекает через несколько стадий. 1 стадия – возникновение пачек – ассоциатов упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются единичные кристаллы. Между кристаллами находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфные области). Поэтому такие полимеры характеризуются определенной степенью кристалличности, например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Физическое состояние аморфных полимеров Аморфные полимеры находятся в стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем состояниях. Для определения температурных границ существования этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термохимическую кривую. |